第一作者：李景学，于跃
通讯作者：张佳楠
通讯单位：郑州大学材料科学与工程学院，郑州市先进能源催化功能材料制备技术重点实验室
此综述是能源与环境催化专刊邀请稿，客座编辑：迟力峰院士、魏子栋教授、赖跃坤教授
主要亮点
本文系统综述了电催化中电子自旋理论所起到的独特作用，自旋作为粒子的内禀性质，能够对化学反应的过程产生独特的影响。本综述首先介绍了电子自旋以及自旋调控的影响因素，随后从热力学和动力学两方面阐述了自旋效应在电催化中的作用机理。最后展望了自旋效应在电催化领域的发展趋势。认识并了解电子自旋效应有助于加深对电催化反应过程的机制理解，指导设计高效催化剂，具有巨大的研究价值。
研究背景
有限化石能源燃烧引发的有害气体排放增多，导致环境问题日趋严重，并且随着我国“双碳”目标的提出，迫切需要开发可持续清洁能源转换技术。高性能电催化剂是这些能源转换技术得以实际应用的关键。近十年来，人们逐渐理解电催化的内在反应机理、结构-性能关系，在构建高性能电催化剂方面取得了长足的进展。催化剂电子自旋的研究更深入地描述了电子-结构，有希望为催化剂设计理论带来新的发展契机。郑州大学张佳楠教授团队研究发现改变电催化剂活性中心自旋态可以调节催化位点与反应物种的吸附强度，从而提高催化剂活性(Nat. Commun. 2021, 12, 1734; Angew. Chem. Int. Ed. 2023, e202218282; Adv. Energy Mater. 2023, 2303011; Adv. Sci. 2023, 10, 2302930；Adv. Sci. 2021, 2102915)。此外，催化剂的自旋构型还能影响电化学反应中的电荷传输，加速反应动力学。
核心内容
1. 能源催化的电子自旋调控方式及机制
最新研究表明催化剂活性中心自旋态的改变会对ORR/OER催化活性产生影响。电催化反应过程中可能的选择性自旋电子转移步骤可以通过自旋极化的催化剂加速(图1)。同时，一些课题组通过操纵自旋极化提升了电催化剂的性能。此外，人们发现自旋效应在NRR、CO2RR等电催化反应中也能够发挥作用。已报道的自旋调控方法主要有原子掺杂、晶格应变和磁场协同等(图2)。
图1 (a) 常见氧物种的自旋态。(b) ORR中的选择性自旋电子转移。
图2 (a) S掺杂 Fe-N-C诱导Fe中心自旋极化。(b) LaCoO3在(100)、(110)、(111)构型下电子自旋态分布。(c) 恒定磁场下极化电子的产生示意图。(d) 磁效应精准加热催化剂活性位点示意图。
2. 氧还原反应中的自旋调控
Fe、CO、Ni等磁性金属中心催化剂是被研究最多的贵金属催化剂替代品，也常被用于降低贵金属催化剂中的贵金属含量。磁性金属对于自旋极其敏感，探讨自旋对于ORR催化剂活性的提升是一个非常具有吸引力的课题。同时，ORR催化剂的另一个急需突破的问题是催化剂稳定性。令人惊喜的是，活性位点自旋态被证实是活性位点稳定性的影响因素。在此，我们整理了自旋效应促进ORR催化剂活性的相关工作，并首次总结了自旋态与ORR催化剂稳定性的研究进展，希望能为高效稳定的ORR催化剂设计提供理论指导(图3)。
图3 (a) 室温Fe,Mn/N-C催化剂的57Fe Mössbauer光谱。(b，c) Fe,Mn/N-C和Fe/N-C催化剂中Fe3+自旋态。(d) Fe-N5-LS、Fe-N4-HS和Fe-N3-HS样品中吡咯-N和吡啶-N含量比较示意图。(e) Fe-N-C粉末在室温(300 K)下的磁滞回线。(f) 不同样品转速为900 r∙min−1时的LSV曲线。(g) Co从低自旋到高自旋的电子跃迁。(h) 加磁场和不加磁场的MCN电极的线性伏安曲线。(i) 不同样品的ORR活性Tafel图。
3. 析氧反应中的自旋调控
水相中的析氧反应是提升电解水产氢效率的瓶颈。O―O键的形成涉及从反磁性氢氧化物中产生顺磁性氧分子反应过程，自旋构型可能在水相分子电催化中发挥重要作用。文章中总结了层状双金属氢氧化物、过渡金属氧化物、钙钛矿、尖晶石等种类的催化剂中电子自旋调控方式及作用机理(图4)。
图4 (a) NiFe-LDHs和Cu-NiFe-LDH样品dxy轨道中的电子相互作用示意图。(b) Cu0-Ni6Fe2-LDHs和Cu1-Ni6Fe2-LDHs的VSM曲线。(c) 磁场下Cu0-Ni6Fe2-LDHs和Cu1-Ni6Fe2-LDHs的过电位曲线。(d) Co3+自旋态和Co-O-Co自旋通道在提升Co自旋态过程中的演化示意图。(e) ZnCo2O4样品的CV曲线。(f) I-BSCF中碘阳离子和阴离子双位掺杂的机制示意图。
4. 氮还原反应中的自旋调控
催化剂活性位点的自旋态能影响中心原子电子轨道与反应物种轨道的重叠程度，通过改变电催化剂自旋态可以有效促进NRR催化活性。Zhang课题组将Fe和Mo两金属原子分散到聚酞菁(PPc，polyphthalocyanine)有机骨架中，形成了FeN4和MoN4配位(FeMoPPc)。研究发现与FeN4相邻的MoN4可以调节Fe中心的自旋状态由高自旋到中自旋转变(图5)。其中Fe中心空d轨道和分离的d电子有利于Fe 3d轨道与N 2p轨道重叠，更有效地激活N≡N三键。
图5 (a) N2与过渡金属键合示意图。(b) FeMoPPc磁化率和电子轨道排布示意图。(c) 室温下FeMoPPc的57Fe Mössbauer光谱。(d) 碱性条件下，在N2和Ar气氛下LSV曲线。(e) TiO2，Fe:TiO2和F-Fe:TiO2的M–H磁化曲线。(f) TiO2，Fe:TiO2和F-Fe:TiO2的EPR光谱。(g) 样品电化学阻抗谱。(h) Rh/石墨烯的自旋分辨密度图。黄色区域代表电荷累积。(i) 不同电压下样品NH3产率。
5. 二氧化碳还原反应中的自旋调控
电催化二氧化碳还原反应涉及多个电子和质子转移过程，目前存在竞争副反应严重，法拉第效率低，产物选择性差等问题。催化剂活性位点自旋调控能够在增强CO2RR活性的同时抑制竞争副反应的发生。最近的研究工作证明了CO2RR电催化剂自旋态与实际催化活性的相关性(图6)。
图6 (a) 不同样品的态密度状态的比较图。(b) 不同样品上HER和CO2RR关键中间体结合能的比较。(c) 催化剂限制电位比较图。(d) CO2RR吸附能与催化剂磁矩火山图。(e) Fe-N4卟啉和Fe-N2S2卟啉上CO2还原至CH3OH和相应中间体的自由能图。(f) Ni/Cu-N-C催化剂合成示意图。(g) Ni 3d轨道费米能级示意图。
6. 电子自旋表征技术和模拟计算方式
自旋态的表征往往是自旋电催化中的难点。由于自旋与物质磁性的密切关系，磁化率曲线、电子顺磁共振等磁学表征可以在自旋表征中发挥关键作用。穆斯堡尔谱、X射线吸收光谱、X射线发射谱等最先进的光谱学表征技术能够提供材料电子结构信息，这为材料自旋的分析提供了机会(图7)。此外，随着计算机技术的迅速发展，模拟技术的精度已经达到或者超过了实验精度，基于密度泛函理论的和基于波函数的第一性原理计算能够从模拟计算的角度诠释材料的电子结构，解释反应机制，指导材料的设计。因此模拟计算技术也是自旋电催化研究中至关重要的一环。
图7 电子自旋状态先进表征技术：X射线吸收谱图(XAS)、X射线发射谱图(XES)、振动样品磁强计(VSM)、穆斯堡尔光谱图(Mössbauer spectroscopy)、电子顺磁共振谱(EPR)。
结论与展望
自旋调控作为研究电催化活性机制的一个新兴方向，可通过调控活性中心的自旋态和催化剂的自旋极化来优化催化反应中的电荷传输进而调节活性中心与反应物/中间体的吸附作用，自旋效应的利用为高效电催化剂的开发提供了一种新的设计策略。
本文综述了自旋相关电催化的最新理论和实验研究进展。我们首先介绍了电子自旋以及自旋的调控方式，随后总结了自旋效应在电催化中可能的理论机制，并介绍了如量子自旋交换相互作用，自旋磁熵等重要概念。进一步，我们整理了自旋效应在ORR、OER、CO2RR、NRR等反的应用并分析了可能的机制，最后归纳了电催化剂自旋表征技术和DFT计算进展。随着电催化材料自旋效应的深入研究，结合多种先进表征技术以及理论模拟计算以及对电催化剂自旋调控的开发，自旋效应有望推动电催化剂的发展。
参考文献及原文链接
李景学, 于跃, 徐斯然, 闫文付, 木士春, 张佳楠. 电子自旋效应在电催化剂中的作用. 物理化学学报, 2023, 39 (12), 2302049. DOI: 10.3866/PKU.WHXB202302049
Li, J.; Yu, Y.; Xu, S.; Yan, W.; Mu, S.; Zhang, J. Function of Electron Spin Effect in Electrocatalysts. Acta Phys. -Chim. Sin. 2023, 39 (12), 2302049. DOI: 10.3866/PKU.WHXB202302049
https://www.whxb.pku.edu.cn/CN/10.3866/PKU.WHXB202302049
通讯作者
张佳楠 教授
中共党员，郑州大学材料科学与工程学院教授，博导，教育部青年长江学者，英国皇家化学会会士，中国化学会高级会员，中国化学会女委会委员，中国化学会青委会委员。主要从事碳基复合材料在质子交换膜燃料电池和金属空气电池等能源转换与能源存储装置中的催化材料的设计、构筑、应用以及相关催化机制研究，并取得了重要进展。迄今为止，以通讯作者在Nat. Commun.、Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Mater.、Energy Environ. Sci.等期刊上发表论文80余篇，多篇文章被评为ESI高被引文章，总被引8000余次；授权发明专利10余项；2020年获省科技成果一等奖(排名第1)，2021年获省自然科学奖二等奖(排名第1)；主持和参与国家级项目6项，包括国家联合重点基金、面上项目等；出版Springer专著2部，包括主编《Cabon-base Materials for energy storage and conversion》。
转自：“蔻享学术”微信公众号
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