1970年代，Hideki Shirakawa，Alan J. Heeger和Alan G. MacDiarmid开创了合成金属这一新领域，而共同获得了2000年的诺贝尔化学奖。在过去的40余年的研究中，关于导电聚合物的结构和导电机理的研究经历了长足的发展。在此过程中，研究者发现掺杂聚乙炔等“离子掺杂型导电聚合物”具有明显的电子自旋共振（ESR）信号，并将其归属为极化子、双极化子、氧化剂或还原剂与聚合物反应产生的自由基。然而，研究者对于非掺杂的中性共轭聚合物中的ESR信号来源众说纷纭，普遍认为其中的ESR信号源于其中的金属杂质、缺陷、水/氧/光掺杂态或极化子等。
华南理工大学李远课题组于2015年意外的发现：在具有确定结构的小分子型经典窄带隙“给体-受体”型有机半导体中普遍存在ESR信号。基于前期丰富的自由基化学研究经验，我们提出了三个问题：（1）中性合成金属如共轭小分子和聚合物中，其自由基的来源是什么？源于金属杂质、缺陷、水/氧/光掺杂态或极化子吗？（2）中性小分子和聚合物是否存在“开壳电子基态”？（3）自由基特征、共轭程度与光致发光量子产率是否有关联？
在2015至2017年间，李远课题组经过系统的研究和探索，区别于过去四十余年的掺杂导电聚合的自由基离子机理（图1a/1b），同时也区别于过去110年期间被广泛研究的“醌式”共振为“芳香式双自由基”分子（图1c），我们提出了经典窄带隙“给体-受体”型有机半导体中普遍存在“开壳电子自旋基态”，其自由基形成机理为：“芳香式”共振为“醌式自由基”（图1d/1e/1f），这一共振机理与过去110年期间被广泛研究的“醌式”共振为“芳香式双自由基”分子共振机理恰好相反。
图1. (a)中性和(b)掺杂态的PAN和PEDOT的自由基离子分子结构；(c)具有“开壳单线态基态”的Octazethrene；(d)本研究中的经典“给体-受体-给体”小分子的共振结构；(e)经典“受体-给体-受体”小分子及其共振结构；(f)本研究中的代表性“给体-受体”共轭聚合物的共振结构。
分子的平面性和带隙与“给体-受体”单元之间的分子内电荷转移效应和电子的离域程度密切相关。为了提高分子骨架的平面性并降低带隙，我们选择了噻吩作为桥联单元，选择不同“给体-受体”结构单元组合，设计并合成了一系列具有“给体-受体”结构的有机小分子（图2a/2b），系统研究了它们的自由基性质。这些分子以苯并噻二唑、二酮吡咯并吡咯和萘二亚胺为受体单元，以噻吩、苯、苯咔唑、三苯胺及芘等为给体单元，不同给体单元影响着主链的共轭和电子离域程度。我们发现其中相对较窄带隙的小分子普遍表现出明显的ESR信号（图3/图4）。
图2. 本文中研究的小分子和聚合物的化学结构式
图3. 经典的“给体-受体”型小分子的ESR谱图
图4. 基于 DPP 和 NDI 的小分子的醌式自由基共振结构
我们进一步研究了这些分子的化学结构和ESR信号、光致发光量子产率之间的关系。发现随着带隙的降低，双自由基特征增强，ESR信号更加明显，光致发光量子产率明显降低。同时，我们发现经典的“给体-受体”型聚合物材料，包括PCDTBT、PTB7、PffBT4T-2OD和经典的聚噻吩P3HT也表现出一定的ESR信号。基于这些聚合物的本征醌式特点，我们提出其同样具有“开壳电子自旋基态”（图5）。
图5. PCDTBT、P3HT、PTB7和PffBT4T-2OD的醌式自由基共振结构
图6为TPA-DPP在CDCl₃中的变温核磁共振氢谱（¹H-NMR）。TPA-DPP样品从室温298 K度升高到 313 K，¹H-NMR的芳环信号峰变得更宽、更模糊（图 6c）；然而，随着温度从室温298 K降低到 233 K，核磁谱图的芳环信号峰变得更加尖锐和明显。这一结果表明TPA-DPP存在典型的“开壳双自由基单线态基态”和热激发的“开壳三线态”（图 6a/6b）。同时，在聚合物中也观察到了类似的行为（图 6d）。
图6. (a) TPA-DPP和(b) PTB7的热激发三线态和质子标记的示意图。(c) TPA-DPP和(d) PTB7在CDCl₃中的变温核磁共振氢谱（芳香区）。
进一步，作者研究了基于DPP的小分子的光致发光量子产率，发现Br-DP、Bz-DPP、Cz-DPP、TPA-DPP、TPAOMe-DPP和Py-DPP的光致发光量子产率计算分别为52.1%、44.3%、18.0%、15.2%、8.4%和8.9%。具有较弱ESR信号的 Br-DP 和 Bz-DPP 的光致发光量子产率较高，而具有较强 ESR 信号的小分子Cz-DPP、TPA-DPP、TPAOMe-DPP和Py-DPP表现出逐渐降低的光致发光量子产率。
总而言之，在过去20余年中，“给体-受体”型有机半导体的电子基态通常被公认为“闭壳”单线态基态，进而将其自由基来源归属于其杂质、缺陷、水/氧/光掺杂态或极化子等。我们从调控有机半导体分子的电子基态性质出发，设计并合成了一系列“给体-受体”有机半导体分子。通过核磁共振、电子自旋共振等手段，论证并揭示了其本征的“开壳”电子基态和热激发三线态。这项研究工作揭示了经典的窄带隙“给体-受体”型有机半导体中普遍存在本征的开壳“醌式-自由基”电子基态，这一发现将改变研究者对该基础科学问题的传统观念，将为理解“窄带隙给体-受体有机半导体”的基态和激发态过程及“结构-性能”关系提供新视角，并为设计稳定的高性能有机半导体材料提供理论指导。
需要特别指出，在2017年，作者发现窄带隙“给体-受体”聚合物普遍存在“开壳电子自旋基态”，认为宽带隙材料不具有这一特征，准确说应该是双自由基指数相对更低，ESR设备探测不到ESR信号。同时，需要纠正一点：当年，作者发现聚合物给体普遍具有ESR信号，而得出开壳聚合物是太阳电池给体材料的合理设计，这一观点现在看来需纠正，高发光效率的相对闭壳分子具有较高的三线态能级T1，实现闭壳分子是太阳电池给体和受体设计的最重要原则之一。
该研究成果于2017年以“A Review on the Origin of Synthetic Metal Radical: Singlet Open-Shell Radical Ground State?”为题，发表于美国化学会物理化学期刊《The Journal of Physical Chemistry C》。
转自：“有机钙钛矿光电前沿”微信公众号
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