以下文章来源于ACS材料X ，作者ACS Publications
英文原题：High Toughness, Multi-dynamic Self-Healing Polyurethane for Outstanding Energy Harvesting and Sensing
通讯作者：赵辉
作者：程秉旭、张佳乐、姜言、王双飞、赵辉*
关键词：聚氨酯，自修复，摩擦纳米发电机，二硫键，金属配位键
背景介绍
基于摩擦起电效应和静电诱导效应的摩擦纳米发电机（TENG）由于其可穿戴性、制造成本低以及材料选取范围广等优势，已逐渐成为一种新兴的能源收获设备。这类设备可用于多种应用场景，如可穿戴电子设备和自供电传感器等。但是在TENG工作时，长期的接触-分离和摩擦，以及不可预测的划痕，会导致其电学性能的下降甚至失效，从而导致其使用寿命下降。如何制备能够自修复损伤或划痕的TENG已经成为目前十分热门的研究方向。
近日，广西大学王双飞院士、赵辉团队设计了一种基于动态共价键和动态非共价键协同自修复的聚氨酯（PU）为基材，所制备的TENG具有优秀的自修复能力和摩擦电学性能。该工作所提出的将动态二硫键和金属配位键相结合的自修复策略，能够有效降低能源消耗。所制备的TENG基材PU具有优异的机械性能和自修复效率。另外，通过构建自供电非接触传感系统，该自修复TENG可用于准确监测人体移动。该研究扩展了PU材料在未来的人机交互和自供电传感领域的应用和研究，为未来自修复TENG的进一步研究提供了新思路。
图文解读
1. 自修复PU基TENG的制备
通过在PU链中引入含二硫键（S—S）自修复单元的双(2-羟乙基)二硫化物和用于构筑金属配位键的2,6-二氨基吡啶（DAP），赋予了TENG基材优异的力学性能和自修复性能。利用所制备PU基材，组装TENG，得到接触-分离模式下的摩擦纳米发电机。该装置通过导线与可编程静电计连接。
图1. PU自修复机理图
2. PU基材的结构表征及热稳定性分析
（1）结构表征
通过傅里叶变换红外光谱（FTIR）和紫外可见光吸收光谱（UV-vis），分别验证了PU基材的成功制备以及Fe3+配位键的形成。图2c中1594 cm-1移动到1606 cm-1，表明吡啶上的–CN峰与Fe3+形成了配位键。图2d中，随着Fe3+的加入，游离DAP配体的吸收峰逐渐降低，电子由吡啶配体转移到Fe3+，在333nm处形成了新的吸收峰。
图2. PU基材的光谱结构表征
（2）热稳定性分析
热稳定性对于聚合物材料是最重要的表征之一。本文通过热重分析（TGA）和热重/傅里叶变换红外光谱联用（TG-FTIR）分析材料热稳定性以及加热过程中的动态结构变化（如图3）。热解主要可分为4个阶段，即250 ~ 300°C，300 ~ 370°C，370 ~ 470°C和470 ~ 650°C，分别对应不同结构的降解。结果表明，Fe3+作为过渡金属，催化了前两段温度下材料硬段分解的进度。第三个热解阶段为聚合物链软段的分解，最后一个阶段为材料碳骨架的完全降解。Fe3+的引入并未对材料的热稳定性造成显著影响，表明其适用于TENG设备。
图3. TGA和TG-FTIR热分析表征
3. 机械与自修复性能的表征
(1) 机械性能
聚合物材料的蠕变行为关乎其形变稳定性。通过动态热机械分析（DMA）对材料的蠕变行为和能量耗散进行了探究，使用万能材料拉伸试验机对其力学性能进行了测试。结果表明（图4），Fe3+的引入为聚合物增加了额外的交联，将材料的最大蠕变应变由17.2%降低为7.3%。金属配位键的引入可以有效增强材料的机械性能和弹性。在拉伸加载时，氢键和金属配位键可以作为牺牲键，耗散能量。在卸掉加载后，又能重新结合恢复。
通过逐渐增大拉伸时的应变，对材料进行了循环拉伸测试。结果表明了材料具有良好的弹性。
图4. 机械性能表征
(2) 自修复性能
切断后在刺激下（如热、UV光等）修复，并通过拉伸测试对样品进行自修复性能评估。结果表明，在70°C下修复24小时后，材料的性能有很大的恢复，可以轻松提起1kg重物。
图5. (a)破坏(b), (c)和(d)修复后的样品实物图, (e)样品应力-应变曲线
4. TENG应用
使用所制备PU作为基材，制备了可自修复的TENG。在加入Fe3+后，其电学输出性能具有明显提升。短路电流由2.4 μA提高到12 μA，开路电压由58 V提高到120 V，转移电荷量由15.5 nC增加到38.5 nC。这表明了金属离子的引入对膜极性的提高，促进了电子移动，使得膜表面更易失去电子。
图6. TENG的制备及电学表征
该工作中所制备的TENG具有优异的耐久性，在超过20 000次循环后性能依旧保持稳定。另外，对修复前后PU膜所制备的TENG进行了电学性能测试。结果表明修复后，其输出电压可恢复到原来的95%。通过PU所制备的单电极TENG作为自供电传感器也进行了测试。该传感器可以精确监测靠近，远离和跳跃。
总结/展望
本文研究扩大了PU的应用范围，为TENG的进一步扩大制造范围，降低制造成本提供了一种新的解决方案。所制备PU基自修复TENG有望在人机交互、自供电传感等方面进一步大放异彩。
该研究受到国家自然科学基金、广西自然科学基金、中国博士后科学基金的共同资助。
转自：“ACS美国化学会”微信公众号
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