1月13日，中科大新创校友基金会发布消息称，两位Yi Cui校友联手在全球顶级科研期刊《Science》发表了研究成果。
崔屹教授（USTC9312）又发了一篇Science，这个不稀罕。对吧？有趣的是：这次是Yi Cui和Yi Cui发了一篇Science。本文的第一作者崔一（USTC1600）也是中国科学技术大学校友，来自少年班学院1600！祝贺崔一同学和崔屹教授！
非常荣幸，崔一曾入选斯坦福大学UGVR（本科生本科生交流项目，仅限清华北大与中科大）项目。该项目由美国USTCIF（美国中国科大新创校友基金会）直接资助斯坦福大学六年！以下为《研之成理》微信号信息：
第一作者：Yi Cui（崔一）
通讯作者：Harold Y. Hwang，Robert Sinclair，Yi Cui（崔屹）
通讯单位：美国斯坦福大学，美国SLAC国家加速器实验室
DOI：
https://www.science.org/doi/10.1126/science.adk5947
背景介绍
外延是材料科学中的一种重要现象，它描述了一种晶体材料在具有精确晶体学对准的基底上有序生长的情况。外延已被用于合成和制造许多材料，包括平面半导体异质结构、线性/核壳纳米晶体和纳米线，应用领域包括晶体管、发光二极管、激光器和量子器件。近年来，二维范德华（2D）材料的发展将外延的范围扩大到范德华外延、远程外延和约束外延。迄今为止，研究主要基于将一种晶体外延生长到一种衬底上。
研究问题
本研究将外延的概念扩展到“扭曲外延”体系，即两个基底之间的外延层晶体取向受其相对取向的影响。本研究将纳米厚的金（Au）纳米粒子在两个基面取向不同的剥离六方二硫化钼（MoS2）衬底之间进行退火，两个衬底的相互扭曲角度从 0° 到 60°不等。透射电子显微镜研究表明，当双层膜的扭转角较小时（<~7°），金会排列在顶部和底部 MoS2 的中间。当双层 MoS2 的扭转角度较大时，Au 与底部 MoS2 之间只有很小的定向偏差，这种偏差随着双层 MoS2扭转角度的变化而近似正弦变化。四维扫描透射电子显微镜分析进一步揭示了与扭曲外延相关的金纳米盘（nanodisks）的周期性应变变化（<|±0.5%|），这与两个 MoS2 扭曲层的 Moiré 对准一致。
图文解析
图1|扭曲外延金纳米盘
要点：
1.金的形态和界面取向是通过透射电子显微镜（TEM）和选区电子衍射（SAED）图确定的。沉积后的金呈现出三维纳米岛的形态，典型尺寸为 20 纳米，厚度为 8 纳米（图 1A）。由于超薄金在包括MoS2 在内的许多表面上的润湿性能较差，传统薄膜沉积技术合成和利用超薄金的能力受到了限制。对于薄层（标称厚度小于 1 纳米）而言，金外延纳米颗粒 (NP) 已经形成；实际上，较高的表面积更有利于 NP 而非连续薄膜。在外延 MoS2-Au 体系中，金的晶体结构为 fcc 晶体，金的原子结构为沿[11-1]轴的3¯，而 MoS2 具有六边形结构（P63/mmc），并沿其 [001] 轴呈六重对称。
2.图 1B 是 MoS2上外延金的 SAED 图样示意图，其中金的 {220} 电子衍射点和 MoS2 的 {110} 电子衍射点外延对齐，并通过互易的晶格矢量∆ga 连接。平行的 Au {220} 平面（0.144 nm）和 MoS2 {110} 平面（0.158 nm）的晶格错配产生了间距 |∆ga|-1等于 1.63 nm 的Moiré纹（图 1C），这可以在明场TEM 图像中观察到。
3.本研究尝试合成超薄二维金纳米盘，并研究它们在物理制备的双层 MoS2中的取向。图 1D 是 MoS2-Au-MoS2夹层结构的合成过程示意图。首先，使用“胶带”剥离法将大小约 50 μm、厚度约 3 nm 的薄片 MoS2 剥离到 25 nm 厚的非晶 SiNx TEM 网格上。接着，使用电子束蒸发法将金沉积到剥离的 MoS2 上，标称厚度设定为 0.3 nm。TEM 图像显示，正如预期的那样，金形成了直径约为 3.5 纳米的外延 NPs。随后，金被第二个剥离的 MoS2 层物理封装，其取向（θm）在 0° 至 60° 旋转范围内变化。最后，本研究将合成好的 MoS2-Au-MoS2 样品在管式炉中的氩气（Ar）气氛下进行 300℃至 700℃ 的退火处理，以促进两个 MoS2 基底层之间的 Au NPs 的原子重排。通过电子衍射（图 1F）和 Moiré 图像分析（图 1G），本研究发现原始外延金 NPs 在退火后变成了纳米盘，其原始外延取向（θa）被上层 MoS2 层的取向所改变（图 1E）。
图2| 金纳米盘的合成、排列和厚度
要点：
1.图 2A 显示了退火前 MoS2-Au-MoS2样品在室温 (RT) 下的 TEM 图像，双层扭曲角 θm 等于 19.1°。底部 MoS2 薄片的边缘用蓝色标出，顶部 MoS2 薄片的边缘用绿色标出，将样品区域划分为四个区域：金位于非晶态 SiNx 基底上；金位于底部 MoS2 上（MoS2-Au，区域 I）；金位于顶部 MoS2 下方（Au-MoS2，区域 II）；金封装在顶部和底部 MoS2 之间（MoS2-Au-MoS2，区域 III）。区域 I 和区域 III 中的 Au NPs直径为 3.5 nm，标准偏差为 1.2 nm，小于区域 II 和 SiNx 上的 NPs（5.1 ± 2.6 nm）。
SAED揭示了金相对于 MoS2 的晶体取向。对于没有 MoS2 顶层和底层的无定形 SiNx 上的金，氮点显示出随机取向。
2.区域 I 中金 NPs 的 SAED（图 2B）显示了与底部 MoS2的外延对齐，其中 {220} 金衍射点与 {140} MoS2衍射点对齐。金衍射点与{110} MoS2对齐，这与之前的研究一致。在区域 II 中，SiNx 上的 Au NPs 也显示出随机取向，并没有与顶部的 MoS2 对齐（图 2C）。MoS2-Au-MoS2 夹层结构（区域 III）的 SAED 图样（图 2D）显示，金与底部的 MoS2 层对齐。
图3| 金纳米盘的扭曲与 MoS2 旋转角度有关
要点：
1.为了进一步了解顶部 MoS2如何影响 500℃ 退火的金纳米盘的取向以及 TEM 图像中由重叠晶体产生的Moiré纹，本研究将一系列具有不同 MoS2双层扭转角（0° < θm < 60°）的样品的Moiré纹和SAED 图样进行了关联（图 3）。图 3A 显示了顶部 MoS2、Au 和底部 MoS2 的互易晶格取向示意图，其中 MoS2 扭转角 θm 为 0.8°，Au 取向 θa 为 0°。
2.明场 TEM 图像如图 3B 所示。一个典型的金纳米盘（图 3B 中用白色虚线方框标出，图 3C 中为更高倍率）的金和底部 MoS2(S) 的平均Moiré纹间距为 1.66 nm（图3D）。该值接近平行晶格平面的理论间距，表明金在这种情况下没有扭曲。衍射图（图 3E，插图）进一步证实了这一发现，因为 Au {220} 点与 MoS2{110} 点外延对齐。
3.图 3F-T显示了双层 MoS2 扭转角 θm = 6.2°、19.1° 和 31.8°的样品。在每种情况下都发现了直径约为 50 纳米的金纳米盘。在 θm = 6.2° 的情况下，θa 被确定为 3.1°，表明金在顶部和底部 MoS2 取向的中间重新定向。如图3H 所示，该系统中同时存在三组Moiré纹，它们与衍射图样中相应的倒易点阵矢量垂直。
图4| DFT 计算
要点：
1.本研究对 MoS2-Au 模型系统进行了密度泛函理论（DFT）计算，以发现 Einterfacial 与 θa 的函数关系。图 4A 显示了金与 MoS2 外延对齐结构的平面图和侧视图。相对于与 MoS2层的外延配置，金层以 1.5°的步长从 0° 旋转到 30°，从而获得了其他配置。图 4B 中绘制了不同扭曲角度的 Au 和 MoS2 的计算能量。请注意，DFT 的输出能量是整个结构的总能量，而不是 Au-MoS2 界面的界面能量。然而，由于相对扭转角是该 Au-MoS2 结构中唯一的变量，本研究选择零扭转角的总能量作为 Einterfacial (θa) 的参考值。界面能在外延位置最低，在所有其他值上都会增加。在相对扭转角较小时，界面能呈现为凸函数。Einterfacial (θa)的局部最小值出现在 ~20° 处，本研究将其归因于 Au 原子和 S 原子的近似重合位点形成了相对较高的面积密度（图 4B，插图）。
2.图 4 C-H 显示了 Etot(θa)随不同 θm 变化的曲线图。当 θm 较小时（θm = 5°），考虑到小相对扭转角下界面能的凸特性，Etot (θa) 只在θa = 1/2 θm 处显示一个最小值，这与重新定向的结果一致（图 4C）。
3.图 4D 显示，当 θm 从 9.5° 增加到 10.5° 时，Etot (θa) 首先在θa ~ 5° 处显示一个能量最小值，然后迅速分叉为两个局部最小值，分别位于 θa ~ 2.5° 和 θa ~ 7.5°，这解释了图 3V 中 θa 在线性区和正弦区之间的快速变化。本研究发现：金总是与底层 MoS2 紧密耦合，而不是与顶层 MoS2紧密耦合，因为在初始状态（退火前），金总是与底层外延对齐。另外，1/2 θm 处能量势垒的增加阻碍了金与顶层 MoS2 的耦合（图 4E）。
图5| 4D-STEM 应变分析
要点：
1.使用四维扫描透射电子显微镜（4D-STEM）研究了与扭曲外延相关的金纳米盘的应变变化。4D-STEM 实验示意图如图 5A 所示。在图 5A 中，汇聚半角为 0.4 mrad 的聚焦电子束以 1 nm 的步长划过封装在扭曲双层 MoS2 中的金纳米盘，并在每个探针位置收集衍射电子信号。由此产生的衍射图样如图 5B 所示，其中θm 和 θa 分别被确定为 3.5° 和 1.7°，说明了金的扭曲外延排列。
2.根据衍射图样重建的样品虚拟明场和虚拟环形暗场图像显示了双层 MoS2的Moiré图案，其周期为 5.5 nm，与双层扭曲角相对应（图 5C）。进一步的应变分析（单轴应变εxx和εyy、剪切应变εxy和旋转应变θ）证实了金存在微小的周期性应变变化（<|±0.5%|），其周期与双层 Moiré 图案的周期相同（图 5D）。金的这种周期性应变很可能与扭曲双层 MoS2 的不同堆叠构型 [AA、AB、BA 和鞍点 (SP)]下金的不同化学环境有关（图 5E）。
总结展望
金和 MoS2 的扭曲外延结构的发现为利用先进的电子显微镜研究二维材料的结构-功能提供了可能性。TEM Moiré纹图像是参与晶体原子匹配和不匹配的表现。周期性与两种材料的原子匹配直接相关，而原子匹配的变化很可能会影响复合材料的物理性质，例如金和 MoS2 的带状结构、电子和光学性质 [等离子激元]等。此外，扭曲外延意味着有可能利用堆叠双层二维材料的范德瓦耳斯间距作为纳米反应器来限制材料的生长并调整晶体形态、取向和晶格应变，这表明双层材料的取向可以作为控制封装原子的结构和性质的附加参数。
转自：“TOP大学来了”微信公众号
如有侵权，请联系本站删除！
