清华大学合作最新Science

金属纳米团簇是一种很有前途的近红外(NIR)发射材料，但其室温光致发光量子产率(PLQY)，特别是在溶液中，通常很低(<10%)。

2024年1月18日，清华大学王泉明及中国科学技术大学周蒙共同通讯在Science 在线发表题为“Near-unity NIR phosphorescent quantum yield from a room-temperature solvated metal nanocluster”的研究论文，该研究提供了室温溶剂化金属纳米团簇的近单位近红外磷光量子产率。

该研究检测了Au22(t BuPhC≡C)18 (Au22)及其对应的合金Au16Cu6(t BuPhC≡C)18 (Au16Cu6)(其中t Bu为叔丁基，Ph为苯基)的光物理性质，发现铜(Cu)掺杂抑制了非辐射衰变(约60倍)并提高了系统间交叉率(约300倍)。在室温下，Au16Cu6纳米团簇在脱氧溶液中表现出>99%的PLQY，在720纳米至950纳米处发射最大值，在氧饱和溶液中表现出61%的PLQY。实现近统一PLQY的方法可以使高发射金属团簇材料的发展成为可能。

在近红外(NIR)区域(第一个近红外窗口700至900 nm，第二个近红外窗口1000至1700 nm)发射的发光团在生物成像和光通信等领域有应用。胶体量子点和有机荧光染料是目前被广泛研究的两种典型的NIR发射材料。近年来，超小金纳米团簇(Au NCs)已成为一类新型的NIR发射材料。这些结构明确的化合物可以使人们对潜在的光物理机制有一个基本的了解，这有助于合理合成具有改进和定制光学性质的团簇。

鉴于其相对较低的毒性和较大的Stokes位移，出色的光稳定性和溶液可加工性，Au NCs在深层组织生物成像和溶液处理发光二极管中具有潜在的应用。然而，这些NCs的光致发光量产率(PLQYs)通常很低，只有少数在正常溶剂下达到10%，包括N-杂环碳烯保护的Au13(在730 nm处约16%)，炔基保护的Au24(在925 nm处约12%)，Au42(PET)32 (PET为2-苯基乙烷硫化物，约12%，在875和1040 nm处双发射)，以及Au38S2(S-Adm)20 (S-Adm为1-苯基乙烷硫化物，900 nm处约15%)。迄今为止，大多数NCs在近红外区域的PLQY较低(<1%)，这限制了它们的用途。

在溶液中获得近红外区域的高PLQY是具有挑战性的，因为根据能隙定律，发射器遭受高非辐射衰减率。具有高量子效率的材料，特别是接近统一的材料，一直是人们追求的目标。高发射材料可以实现尚未开发的应用，如高效发光太阳能聚光器和光学制冷。

Au22和Au16Cu6的分子结构及Au16Cu6的结构解析（图源自Science ）

该研究报道了一种合金金属NC Au16Cu6 (t BuPhC≡C)18 (Au16Cu6)(其中t Bu是叔丁基，Ph是苯基)，它与Au22 (t BuPhC≡C)18 (Au22)是同结构的，并且在室温下(RT)溶液中在近红外区显示出接近统一的磷光量产率。在去氧溶液中，Au16Cu6的PLQY >99%，是Au22的10倍。作者通过单晶x射线衍射，光物理测量和理论计算来研究掺杂效应，以确定几何和电子结构与发光性质之间的关系。超快系统间交叉(ISC)和抑制的非辐射衰变是Au16Cu6独特的光物理行为的基础。

原文链接：

https://www.science.org/doi/10.1126/science.adk6628

转自：“iNature”微信公众号

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