钙钛矿，起爆药！中北大学成果登上《Nature Communications》！

起爆药是一类在商业、军事和太空探索应用中进行精确点火或启动的高能材料。在过去的150年里，科研人员不断设计和筛选出大量可用作起爆药的高能材料，其中包括过渡金属基起爆药、钾基起爆药和有机起爆药。然而，几乎所有的起爆药都面临着合成复杂、或毒性高、或稳定性差、或点火性能差等问题。开发兼具绿色、低成本、强大点火性能和良好稳定性的起爆药是一项极具挑战性的工作。

近期，中北大学冯永安团队报道了一种A2BB´X6型双钙钛矿起爆药{(C6H14N2)2[Na(NH4)(IO4)6]}n(代号DPPE-1)，展示了钙钛矿型新概念起爆药的一系列优势，包括绿色低成本规模化生产、超强的点火性能和优异的环境稳定性，这项工作可能引发钙钛矿更广泛的应用。相关学术成果以“A Promising Perovskite Primary Explosive”为题发表在《Nature Communications》上。该研究成果由中北大学与哈尔滨工业大学、美国爱达荷大学历时两年合作完成，中北大学冯永安教授与哈尔滨工业大学张计传研究员是共同第一作者。

{(C6H14N2)2[Na(NH4)(IO4)6]}n(DPPE-1)，其结构与传统起爆药有显著差异(图1)。采用钙钛矿框架，团队在X位点配置一价高碘酸盐阴离子(IO4-)，因其既具有强大的氧化能力，又具有较高的感度，能够满足点火性能和可靠性要求。B和B´位点分别选择无毒阳离子Na+和NH4+，因为它们都有利于产生紧凑的结构，并增强生物相容性，且有助于反应在水溶液中进行。对于A位点，由于Na+(或NH4+)和IO4-互连形成的框架大小约为7.42Å×7.42Å×7.42Å，因此首选有效半径为3.39Å的(H2dabco2+，C6H14N22+)阳离子，以获得最大的晶体密度和填充系数。所有涉及的阳离子和阴离子都是常见的稳定物质，通过离子间相互作用的简单自组装反应，形成目标有机-无机钙钛矿。

图1 典型的起爆药：传统起爆药和新型起爆药(DPPE-1)

绿色低成本合成与独特结构

{(C6H14N2)2[Na(NH4)(IO4)6]}n(DPPE-1)的合成采用了简单的绿色一锅法合成(图2)。高能双钙钛矿的合成是一个典型的自组装过程，它涉及三个离子间的相互作用：H2dabco2+和IO4-之间的氢键，NH4+和IO4-之间的氢键，以及H2dabco2+、NH4+和IO4-之间的库仑力。值得注意的是，NH4+和H2dabco2+都通过6个N-H···O氢键与IO4-相连，因此这些离子都没有额外的电荷，氢原子能够与水分子形成强吸引力，这可能有助于解释为什么DPPE-1非常稳定且易从水溶液中提取出来，能够使用简单的合成及分离方法。

图2 DPPE-1的低成本的绿色合成

DPPE-1表现出一种层次化的自组装结构，具有明确的一级、二级、三级和四级结构(图3)，具有高的填充系数(80.7%)。

图3 DPPE-1的层次自组装，具有明确的初级、二级、三级和四级结构

优异的环境稳定性

DPPE-1具有良好的环境耐性对空气、水分、光)，暴露在空气中6个月或水分中持续数天，其颜色和形态均无变化(图4a-d)。通过粉末X-射线衍射分析(图4g)，DPPE-1在环境条件下直射2h和30天后仍保持原始状态。其热分解起始温度为161.3℃(图4h)，能够满足大多数军事和民用的需求。通过长期储存稳定性试验，DPPE-1的质量损失几乎可以忽略不计(≤为0.05%)，具有良好的长期储存稳定性。此外，DPPE-1具有可接受的机械感度(IS=3.5J；FS=5.0N)，其撞击感度(IS)与报道的大多数起爆药相当，摩擦感度(FS)优于广泛使用的军用起爆药LA。其氧平衡(ΩCO=-4.52%)可能在已知起爆药中最高。

图4 DPPE-1的环境耐受性(空气、水分、光)和热稳定性试验

超高点火性能

在本研究中，使用图5a-c所示的设备测定极限起爆药量(MPC)。DPPE-1的装药量分别为20mg和10mg时，成功穿透5mm厚的铅板(图5d、e)。进一步将装药量降低到5mg，DPPE-1仍能够稳定地引爆RDX(图5f)。DPPE-1的点火性能(MPC≤5mg)远远优于近期报道的绿色起爆药(如DDNP、ANTP等)，并且可与最强大的军用起爆药(如PbN6等)相媲美。团队认为这种优异的点火性能，可能是基于卤素在高能钙钛矿的点火性能中起决定性的作用。与ClO4-材料相比，IO4-材料相对不稳定，更有可能表现出高感度、快速放热过程和强点火性能。

图5 点火性能测试系统及DPPE-1极限起爆药量(MPC)的测试结果

双钙钛矿起爆药DPPE-1对现有起爆药构成挑战，这项工作可能引发钙钛矿更广泛的应用，为全球民爆行业长期存在的基础点火材料匮乏的“瓶颈”问题提供了新的解决途径，并在其他关键工程领域引起新一轮的应用研究。

转自：“高分子科学前沿”微信公众号

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