郑州大学张亚涛/单美霞Angew：溶液可加工策略构建MOF均匀分散的混合基质膜

丙烯/丙烷的分离具有重要意义，但由于两种分子沸点相近，且分子大小相似，其分离极具挑战性。混合基质膜（MMMs）可以结合聚合物膜的可加工性、低成本以及填料的高分离性能，既能实现聚合物膜渗透性与选择性的同时提升，又可以借助聚合物膜成熟的生产工艺实现规模化制备，已成为气体分离领域具有竞争力的膜材料。然而，填料与聚合物基质之间有限的相互作用不可避免地造成界面缺陷、聚合物固化和孔隙堵塞等，最终导致膜性能下降严重。含银的膜材料被广泛用于丙烯/丙烷分离研究，因为银与烯烃表现出很强的π络合作用，有利于丙烯分子的传递，提高分离性能，但由于其化学稳定性差（易氧化），极大地阻碍了其在实际工程中的应用。

针对上述问题，郑州大学张亚涛教授、单美霞副教授和阿卜杜拉国王科技大学的Jorge Gascon教授合作，通过顺序生长策略，合成了以Ag4tz4为壳层、ZIF-67为核的纳米复合材料ZIF-67@Ag4tz4。Ag基零维功能配合物具有稳定性高的优点，成功避免了银盐易氧化的问题。Ag4tz4的引入实现了ZIF-67的可溶液加工性，进一步将ZIF-67@Ag4tz4与聚酰亚胺（6FDA-TMPDA）共混制备了用于丙烯/丙烷分离的高性能混合基质膜。

图1 (a) ZIF-67@Ag4tz4粉体的合成； (b-c) 搅拌后ZIF-67和ZIF-67@Ag4tz4于均三甲苯中的分散

。

ZIF-67@Ag4tz4与6FDA-TMPDA之间的氢键作用使得ZIF-67@Ag4tz4填料与基质具有优异的界面相容性，由断面SEM与TEM可看出，即使在30wt%高负载量下也能很好地分散在聚合物基质中。通过非平衡动力学模拟（NEMD）和正电子湮灭寿命谱（PALS）证实了Ag4tz4的加入增强了基质与填料之间的相互作用，使得界面缺陷减少。

图2 (a) 30 wt% ZIF-67/6FDA-TMPDA的SEM横截面图像； (b) 30 wt% ZIF-67@Ag4tz4/6FDA-TMPDA； (c) 30 wt% ZIF-67/6FDA-TMPDA的TEM显微照片；(d) 30 wt% ZIF-67@Ag4tz4/6FDA-TMPDA的TEM显微照片；(e) 30 wt% ZIF-67@Ag4tz4/6FDA-TMPDA的MMMs的照片；(f) ZIF-67和(g) ZIF-67@Ag4tz4/6FDA-TMPDA的界面相容性计算模型。

基于ZIF-67的分子筛分和Ag4tz4促进传递的协同效应，使得该混合基质膜对丙烯/丙烷表现出优异的渗透选择性（丙烯渗透性：99 Barrer；丙烯/丙烷选择性：39），远超文献报道的Robeson上限。此外，该混合基质膜表现出压力和温度耐受性及良好的长期稳定性（900 h），可满足实际工业的分离需求。

图3 丙烯在(a) ZIF-67/6FDA-TMPDA MMMs和(b) ZIF-67@Ag4tz4/6FDA-TMPDA MMMs中的吸附模型；(c)两个MMMs中丙烯分子的浓度分布图；(d)丙烯分子在两种MMMs中的MSD曲线；(e)在2 bar和303 K条件下，对不同负荷的混合基质膜的纯气体分离性能进行了测试；(f) 30 wt% ZIF-67@Ag4tz4/6FDA-TMPDA膜在不同C3H6进料比下的分离性能；(g) C3H6/C3H8分离性能与文献报道的其他类型膜的比较；（红星：不同负载下ZIF-67@Ag4tz4/6FDA-TMPDA膜的分离性能；绿圈：不同负载下ZIF-67/6FDA-TMPDA膜的分离性能；全填充型和半填充型分别表示纯气体和混合气体的膜性能；插入的蓝色区域表示工业C3H6/C3H8分离所需的性能）；(h) 30 wt% ZIF-67@Ag4tz4/6FDA-TMPDA膜在2bar和303 K下的长期稳定性。

综上所述，我们使用顺序生长合成策略制备了核壳型填料ZIF-67@Ag4tz4。经Ag4tz4改性后，ZIF-67在非极性溶剂中的分散性能得到明显改善，有效的避免了填料团聚。填料的均匀分散、良好的界面相容性以及Ag+与丙烯之间的π络合作用共同促进了分离性能的提高。该工作提出的设计策略可为未来MMMs界面工程设计提供指导，促进高性能气体分离用MMMs的开发。

相关论文以“Uniformly Distributed Mixed Matrix Membranes via a Solution Processable Strategy for Propylene/Propane Separation”为题，发表在Angewandte Chemie International Edition上，文章的第一作者是郑州大学的硕士研究生苏亚菲（现为华中科技大学博士生）和李东洋副教授。

转自：“高分子科学前沿”微信公众号

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