1.背景介绍
海上原油泄漏和工业生活含油废水排放对生态环境和人类健康造成了严重的损害，并威胁全球水-食物-能源链条安全和制约人类社会高质量可持续发展。因此，含油废水的高效经济处理及资源化利用是国家乃至世界的重大需求，对解决水资源短缺、环境污染、生态损害等问题，推动高质量可持续发展，实现“双碳”战略目标具有重要意义。膜分离技术具备分离效率高、能耗低、适应性强等优点为含油废水的深度处理提供了解决方案。开发分离效率高、运行稳定性强的高性能膜材料是油水分离膜研制的热点。特别是基于超亲水/水下超疏油膜的分离技术是实现含油废水高效稳定净化的有效措施。这是由于亲水性表面能够使水在孔隙结构和表面形成水合层，从而抑制油滴与膜表面间的非特异性相互作用，减缓油滴对膜的污染，提升油水分离膜的运行稳定性。
2.关键问题
实际含油废水的水质较为复杂，pH变化范围大以及流体冲击对分离膜表面结构的污染、腐蚀和破坏，导致表面功能性丧失和分离选择性降低。因此，构建极端环境下稳定的表面功能层和优异的抗污染自清洁性能是高性能油水分离膜研制的难点。
3.研究成果
针对上述挑战，西北师范大学李健教授团队以金属有机框架（MOF, UiO-66-NH2）纳米颗粒，2D氧化石墨烯（GO）纳米片和聚乙烯醇（PVA）通过简易的化学交联策略构建了具有快速光热自清洁性能的稳定PVA/GO@MOF复合膜。如图1所示，首先将含有丰富羟基官能团的聚乙烯醇（PVA）与氧化石墨烯（GO）以共价键、氢键等形式形成稳定的亲水性网络骨架（PVA-GO）。然后，MOF颗粒中的氨基(NH2)通过氢键作用负载于亲水性骨架PVA-GO的表面和孔道中。最后通过戊二醛（GA）进行化学交联和原位固化，制备了具有优异机械性能的水下超疏油PVA/GO@MOF复合膜。
图1 PVA/GO@MOF膜的制备过程示意图
所构建的PVA/GO@MOF膜表现出如下优势：（1）PVA/GO@MOF膜展现出优异的防污性能和油水乳液分离性能。孔道及表面的MOF颗粒具有优异的吸水性，能够增强膜表面和孔道中水合层的稳定性以及形成的微纳米级粗糙结构有助于提升水下超疏油性能。如图2所示，所制备的PVA/GO@MOF膜对各种油滴均表现出优异的水下超疏油性能。通过膜表面与污染物长时间接触以及高粘性原油黏附测试表明PVA/GO@MOF膜具有优异的防污性能。此外，PVA/GO@MOF膜具有优异的分离性能。在死端过滤中对表面活性剂稳定的各种水包油乳液展现出优异的分离性能和分离循环稳定性能，在错流分离中表现出持续60 min的高通量分离能力（图3）。
图2 PVA/GO@MOF膜的表截面结构、粗糙度、浸润性能以及防污性能测试
图3 PVA/GO@MOF膜的油水乳液循环分离和持续错流分离能力
（2）PVA、GO、MOF和GA之间的共价键和氢键提升了PVA/GO@MOF膜的稳定性。如图4所示，PVA/GO@MOF膜在经过酸、碱和盐等腐蚀性环境中浸泡，以及超声、磨损和弯折试验等测试后，仍然保持水下超疏油性能（UWOCA > 150°）。同时，对腐蚀和磨损后的PVA/GO@MOF膜进行油水乳液分离测试，其分离效率高于98 %以上。
图4 PVA/GO@MOF膜的化学耐久性、机械牢固性以及腐蚀、磨损后的分离性能
（3）协同光热(GO)和光催化(MOF)性能快速降解含油废水中的有机污染物。PVA/GO@MOF膜展现出快速降解含油废水中罗丹明B，甲基橙等有机污染的能力。一方面，GO与MOF形成的界面效应限制了来自MOF导带电子的回迁，促进了自由电子向MOF晶体的快速转移；另一方面，GO优异的光热转换能力能够将产生的热量迅速传递给MOF颗粒，在光热和光催化性能的协同作用下PVA/GO@MOF膜能够在50 min内实现罗丹明B、甲基橙等有机污染物的快速降解，降解率高于99.9 %。相反，没有GO的PVA@MOF膜在经过80 min后才能实现有机污染物的降解（图5）。
图5 PVA/GO@MOF膜的光热和光催化性能协同降解含油废水中的有机污染物
4.总结
通过简易的化学交联策略构建了具有稳定机械性能和快速光热自清洁能力的PVA/GO@MOF膜，实现了含油废水的高效处理。这种光热协同催化自清洁和油水乳液分离的结合为含油废水的深度处理提供了策略。相关成果以“Robust PVA/GO@MOF membrane with fast photothermal self-cleaning property for oily wastewater purification”为题发表在环境领域著名期刊《Journal of Hazardous Materials》上。西北师范大学化学化工学院硕士研究生项斌为论文第一作者，西北师范大学化学化工学院李健教授为通讯作者。
论文信息：
Bin Xiang, Jingling Gong, Yuqing Sun, Jian Li*. Robust PVA/GO@MOF membrane with fast photothermal self-cleaning property for oily wastewater purification. Journal of Hazardous Materials, 2024, 462, 132803.
论文链接：
https://doi.org/10.1016/j.jhazmat.2023.132803
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