单一过渡金属修饰二维P2Si高效电催化二氧化碳还原

文献信息

文献题目：A DFT study of two-dimensional P2Si monolayer modified by single transition metal (Sc-Cu) atoms for efficient electrocatalytic CO2 reduction

所属期刊：Chinese Chemical Letters

发表时间：2023.05

https://doi.org/10.1016/j.cclet.2022.06.002

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单层P2Si二维材料具有较强的稳定性，而且载流子迁移率是MoS2的三倍。对单个过渡金属原子修饰的P2Si在电化学还原CO2催化性能的研究时，该基底具有以下三种特性：分子动力学稳定、金属原子迁移电位高、带隙宽度合适，表现出优异的催化稳定活性和 CRR 选择性。在过渡金属原子负载的 P2Si 电催化剂范围内， V@P2Si 的CO2RR催化性能最好，其产物为HCOOH，过电位低至0.75 V，最适合的反应路径为*CO2 → *CHOO → O*CHOH → * + HCOOH

文章要点

基底稳定性及电子特性研究

通过电子局域函数的计算得出单层P2Si的成键情况,同时通过Bader电荷分析（图1a所示）显示从Si原子转移到两个P原子的电荷分别为0.8461|e|和0.8415|e|，表示P-Si键的形成；俯视图分析得，Si原子和两个P原子之间表现出电子局域化，进一步验证了P-Si键的形成。此外，从侧视图分析，P原子周围显示出电子局域化，即sp2与三对单独的电子混合，为sp2 P原子的电子结构提供了自由电子，从而使 P2Si单层呈现半金属/金属性质。

关于稳定性的研究，计算了P2Si单层的声子色散曲线（图1b所示）图中表明P2Si单层具有热力学稳定性。此外，纵向声学分支沿不同方向的斜率不相等，如G-Y和G-X，表现出P2Si 单层在面内刚度方面是各向异性的。同时对P2Si单层材料进行不同温度下分子动力学（MD）模拟（图1c所示），图中显示了在室温300 K下MD模拟的能量振荡，时间步长为1fs，能量在平衡状态附近振荡，这表明基底稳定存在。

图1

金属修饰位点的确定

由于P2Si单层是一种半金属/金属性质的二维材料，在硅膜上存在不均匀的环状结构，P2Si单层有利于金属原子的掺杂。利用不同化学环境区分出的吸附位点和过渡金属原子负载测试各自的吸附能（图2a所示）图分析Sc、Ti、V、Cr、Co、Ni原子的吸附性较强，可根据电催化剂稳定性的要求进行选择，但同时，如果考虑电导率，则应进一步选择Ti、V、Mn、Co原子，并限制较小的带隙。最终得出金属修饰的最稳定位点（图2b所示），其中最稳定的位点是四个凸起的P原子中间的空位点，M和P4形成稳定的四配体金字塔结构。

图2a

图2b

CO2RR过程中的CO2吸附

用于电催化还原CO2，至关重要的是 CO2分子可以被稳定吸附，C=O键被激活。计算得出数据（图3所示），如图3a所示，Cr和Mn原子对CO2的键角影响最大，分别对应活化后的143.9°和149.75°。其他金属原子也表明对CO2有活化作用，但不如它们强。在吸附距离方面，Sc、V、Cr和Mn原子对CO2的吸附更强，吸附距离范围为 2.017 Å - 2.230 Å。不同过渡金属原子对CO2吸附能和C=O键长的影响分子如图3b所示， M = Mn、Cr和V对C=O的影响最为显著，其对应的C=O键长分别为1.246、1.270和1.787 Å，吸附能分别为-1.11、-1.10和-0.70 eV。由于 Ti、Fe、Co、Ni 和 Cu 原子对CO2的吸附能相对较小，因此它们不适合作为电催化剂。总CO2的电荷变化和一些原子的电荷如图3 c所示。

图3

HER与CO2RR竞争反应

CO2RR过程的每个氢化步骤中，质子-电子对都参与反应，因此要考虑CO2RR与HER的竞争反应。对CRR和HER第一步加氢的自由能变化（图4所示），图中数据表明，除Mn@P2Si其中 ΔG*COOH的大于 ΔG*H、 ΔG*COOH的和 ΔG*CHOO其余金属原子改性的单原子催化剂均小于相应的ΔG*H，表明形成 *COOH 和 *CHOO 比形成 *H 第一步质子化更容易。由于催化剂单层上的金属活性位点是有限的，所以一旦活性位点被*CHOO或*COOH占据，HER反应就没有多余的活性位点了，因此M@P2Si（M=Sc，V，Cr）具有良好的CRR选择性。

图4

CO2RR台阶图及最佳催化剂的筛选

图5通过台阶图显示出CO2RR为各种不同产物的机理，值得注意的是，对于V@P2Si催化剂ΔG*CHOO小于 ΔG*COOH的，因此对于V@P2Si 其质子化的第一步倾向于形成 *CHOO 中间体。过电位是评估催化剂性能的重要参数,实现对CO2的高反应性和选择性还原时，催化剂应具有较大的负极限电位。对各种催化剂性能评估发现V@P2Si的优异性能，在V@P2Si催化CO2RR为HCOOH的过程，过电位仅为 0.75 V（vs.RHE）

图5

结论与展望

本文评估了单层P2Si的稳定性和导电性能，并通过带隙变化对金属掺杂后的材料进行初步筛选。研究金属掺杂后材料的电催化CO2RR性能，并比较了CO2RR和HER第一质子化步骤的吉布斯自由能变化，结果表明V@P2Si 具有良好的CRR选择性。在V@P2Si催化CO2RR过程，其中电位决定性步骤（PDS）为*OCHOH →*+HCOOH，极限电位为-0.5 V（vs.RHE），过电位为0.75 V（vs.RHE）。

P2Si单层是纳米电子学中有潜力的二维材料，V修饰的P2Si单层有望成为电催化还原CO2的理想新型单原子催化剂。

转自：“科研一席话”微信公众号

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