低浓度硝酸盐脉冲电还原制氨

一.文献信息

文献名称：Pulsed electroreduction of low concentration nitrate to ammonia

发表期刊：Nature Communications ( IF 16.6 )

发表时间：2023-11-14

DOI: 10.1038/s41467-023-43179-1

二.摘要速览

电催化硝酸盐（NO3-）还原为氨（NRA）已成为污水处理和氨生产的替代策略。尽管在这一领域取得了重大进展，但在低过电位下将低浓度硝酸盐有效转化为氨仍然是一个艰巨的挑战。这一挑战源于工作电极附近带负电荷的NO3−的有限分布和竞争性副反应导致的反应动力学缓慢。在这里，脉冲电位的方法来克服这些问题。在低浓度（≤ 10 mM）硝酸盐还原时，NRA表现良好（法拉第效率：97.6%，产率：2.7 mmol−1h−1mgRu−1转化率：96.4%），明显超过恒电位实验（法拉第效率：65.8%，产率：1.1 mmol−1h−1mgRu−1，转化率：54.1%）。原位表征和有限元素分析的组合结果揭示了性能增强机制，即阳极电位的周期性出现可以显着优化关键 *NO中间体的吸附构型并增加局部NO3−浓度。此外，我们的研究意味着一个有效的方法，合理的设计和精确的操作反应过程，潜在地扩展其适用性，以更广泛的催化应用。

三.研究成果展示

脉冲电解法，其中施加的电势/电流周期性地变化，已广泛用于过氧化氢生产、有机电合成和减少二氧化碳产出，这是由于其在调节在常规恒电位/恒电流条件下不可接近的局部微环境方面的固有优势。本文以碳载RuIn_3金属间化合物（RuIn_3/C）为模型催化剂，研究了低浓度硝酸盐（≤10 μ m）脉冲电还原制氨的反应。在脉冲条件下，RuIn 3/C催化剂具有较高的氨法拉第效率（97.6%）和产率（2.7mmol− 1h −1 mgRu −1），优于恒电位条件下的结果（法拉第效率：65.8%，产率：1.0mmol− 1h −1 mgRu −1）。结合原位拉曼光谱、原位衰减全反射傅里叶变换红外光谱（ATR-FTIR）光谱、在线差分电化学质谱（DEMS）和有限元分析（FEA）表明，正电位的周期性出现可以显著增加工作电极附近的NO3 −离子浓度，并优化关键 *NO中间体的吸附构型，其协同促进低浓度硝酸盐还原成氨。本文以碳载RuIn_3金属间化合物（RuIn_3/C）为模型催化剂，研究了低浓度硝酸盐（≤10 μ m）脉冲电还原制氨的反应。在脉冲条件下，RuIn 3/C催化剂具有较高的氨法拉第效率（97.6%）和产率（2.7mmol− 1h −1 mgRu −1），优于恒电位条件下的结果（法拉第效率：65.8%，产率：1.0mmol− 1h −1 mgRu −1）。结合原位拉曼光谱、原位衰减全反射傅里叶变换红外光谱（ATR-FTIR）光谱、在线差分电化学质谱（DEMS）和有限元分析（FEA）表明，正电位的周期性出现可以显著增加工作电极附近的NO3−离子浓度，并优化关键 *NO中间体的吸附构型，其协同促进低浓度硝酸盐还原成氨。

RuIn3金属间化合物催化剂的合成与表征采用固相研磨法制备了RuIn 3/C催化剂。制备的样品的X射线衍射（XRD）图谱（图1a）与具有典型的四元晶系晶体结构（ICDD No.04-004-7014）的RuIn 3金属间化合物一致，其属于P42/mnm空间群（a = b = 6.995 nm，c = 7.236 nm）。相应的Rietveld精修结果证明了所得材料的高相纯度（图1a）。代表性的高角度环形暗场扫描透射电子显微镜（HAADF-STEM）图像（图1b）显示了沉积在炭黑载体上的平均尺寸约为6.1 nm的RuIn 3小纳米颗粒。原子分辨率HAADF-STEM图像揭示了Ru和In原子沿沿着1/2“212区域轴在整个纳米颗粒中的高度有序分布（图1c）。此外，Ru和In原子的交替排列与模拟模型（图1d，e）符合得很好。RuIn 3的相应快速傅里叶变换（FFT）图案显示，所获得的RuIn 3是具有沿着1/2“212区的特征衍射图案的单晶（图1f），其与模拟衍射图案（图1g）一致。衍射条纹，包括（101），（120），和“12“2，证实了原子的高度有序。图1h显示了一个具有不同能量密度的样品的能量色散X射线光谱（EDX）元素分布图。

图2a示出了典型的脉冲序列：NRA发生在阴极电位（Ec）下tcs，随后是阳极电位（Ea）下tcs，然后电位的交替变化重复。系统地筛选了脉冲NRA的相关参数。以氨法拉第效率和产率为评价指标，选择最佳工艺参数为Ea =0.6 V，Ec =-0.1 V，ta = 0.5 s，tc = 4 s，并用于后续实验。与恒电位条件相比，脉冲条件表现出更高的性能。具体而言，在Ec = −0.1 V时，氨法拉第效率增加约40%（恒电位：65.8%，脉冲：97.6%）（图2b）。在Ec = −0.2 V时，脉冲NRA的最高氨产率增加了约2.4倍（恒电位：1.2mmol−1 h−1 mgRu −1，脉冲：2.7mmol−1 h−1 mgRu −1），NH3的部分电流密度增加了3.1倍（恒电位：8.9mA cm−2，脉冲：27.3mA cm−2）（图2b，c）。氨能量效率在Ea =+0.6V，Ec = 0 V，tc =4s，ta = 0.5s时显示出最佳值（~35%）（图2c）。当硝酸盐浓度从2 mM变化到200 mM时，脉冲NRA性能保持良好（图2d，e）。当NO3 −浓度较低时，这种增强作用更加突出，表明脉冲电解在处理低浓度硝酸盐方面的优势。同时，氨法拉第效率和产率在整个十个循环稳定性测试中保持良好（图2f）。

XPS光谱（图3a）显示，RuIn 3/C表面上的主要钌物种分别为-0.1 V（Ec）的Ru 0和+0.6 V（Ea）的Ru 4+。随后，进行理论模拟以解释表面In2O3的作用（图3b，c）。在In2O3的存在下，NO3 −和Ru位之间的电子云较大，表明电子相互作用较强。计算得到的硝酸根在含In2O3的金属Ru 0上的吸收自由能（−1.742 eV）低于不含In2O3的金属Ru 0上的吸收自由能（−1.303 eV），证明了In2O3对硝酸根在Ru位上的吸附有积极影响.

在-0.1 V电压下，硝酸根（~ 1050 cm-1）9的特征峰随着扫描次数的累积而逐渐缩小，还原125 s后几乎消失（图4a），呈现出近似周期性的变化趋势，其中特征峰在+0.6 V处显示出较高的强度，然后在-0.1 V处降低到相对较低的水平（图4 b）。在脉冲电位下，NO3 −在阳极时间期间被重新供应（图4c）。表观速率常数计算为0.00197 min −1（恒定电位）和0.00491 min−1（脉冲条件下）（图4d）。这表明通过脉冲电压操纵界面离子扩散可以改善反应动力学。根据上述结果，脉冲电压对不同物种的质量输运的影响如图4 e所示。在阴极时间，NO3 −通过扩散转移到阴极，吸附在电极表面，最后被来自电极的电子还原为氨。具有周期性阳极电位的脉冲电压可以通过补充扩散层中的NO3 −来减轻传质限制，同时产生的NH 4+从界面扩散到本体溶液。在扩散层及时补充NO3-有利于突破传质引起的动力学极限，最终提高催化性能。

随着时间的延长，检测到m/z 2、17、28、30和44的信号（图5a），这些信号可以归属于H2、NH3、N2、NO和N2O。在脉冲电位过程中，H2、N2、NO和N2 O的信号强度减小，而NH3的信号强度增大。此外，当功率模式切换回恒定电势时，趋势相反。因此，信号强度的周期性变化表明在脉冲NRA期间促进NH3生成和抑制H2。随后，电化学原位ATRFTIR应用于监测吸收的中间体。峰强度以吸光度表示，正峰代表产物生成。与在0.1M KOH中进行的原位ATR-FTIR实验（补充图30）相比，在恒电位和脉冲条件下都可以观察到归属于氨生成（~ 1460 cm −1）NOH的弯曲振动（~1510 cm−1）和桥连NO（~1650 cm−1）41-43的谱带。其强度随NRA的进行而增加（图5 b，c）。值得注意的是，在~1690 cm−1和~1740 cm−1处的额外谱带（指定为NO的顶部吸附）只能在脉冲条件下被消除（图5c，d）。基于在线DEMS、原位ATR-FTIR和报道文献提供的信息，推断出可能的反应途径（*NO3 →*NO2 →*NO→*NOH→ *N →*HN→* H2 N →*NH3）（图5e）。众所周知，NO被认为是NRA中的关键中间体。此外，据报道，顶部吸附的NO的还原速率高于桥接吸附的NO的还原速率。因此，脉冲电位方法促进形成更活跃的NO吸收构型，增强NRA性能。

四.结论

本研究系统地论证了脉冲电位在提高电催化还原低浓度硝酸盐制氨性能方面的优势。以RuIn 3/C为模型平台，提出了一种优化的脉冲电位序列（Ec =-0.1V，tc =4s，Ea = 0.6V，ta = 0.5s）。在恒电位条件下，脉冲电解法对低浓度硝酸盐的转化效率高达97.6%，产率为2.7mmol−1 h−1 mgRu−1。同时，在脉冲条件下，硝酸盐浓度可以连续降低到0.35mM，低于排放标准（≤0.81mM）。原位拉曼光谱和X射线光电子能谱的综合结果表明，在恒电位和脉冲条件下，RuIn3/C中的物种位于Ru0.传质分析（原位拉曼和FEA）和中间产物检测（在线DEMS和原位ATRFTIR）的综合结果表明，脉冲电解可以促进硝酸盐在电极附近的积累，并有利于形成具有顶部吸收构型的活性更高的*NO中间产物，从而协同促进低浓度硝酸盐还原为氨。所提出的脉冲电解技术具有超出NRA转化的影响，其可调谐性可以用于其他竞争的电化学反应。

转自：“科研一席话”微信公众号

如有侵权，请联系本站删除！