题目
Unravelling the synergy in platinum-nickel bimetal catalysts designed by atomic layer deposition for efficient hydrolytic dehydrogenation of ammonia borane
期刊
Applied Catalysis B: Environmental
正文
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双金属催化一直是多相催化领域的主要范畴之一，双金属协同作用可以很好地实现高效耐用的催化剂。本文报道了通过Pt和后续NiO原子层沉积策略对Pt- ni界面位进行可控工程处理，在氨硼烷脱氢活性和耐久性方面取得了显著成就，并可实现其他Pt-M (M=Co, Cu, Fe和Zn)双金属催化剂的可控合成。采用多种表征技术、动力学同位素分析和密度泛函理论计算来揭示Pt-Ni协同作用的本质。实验和理论结果表明，在构建Pt- ni靶向界面位点的Pt纳米颗粒上修饰镍可以降低反应活化能，促进H2O分子的吸附、活化和解离，促进氢原子的解吸，从而使活性成倍增强，翻转频率值为751.6 molH2 molPt-1 min-1，耐久性显著提高。我们的工作为合理设计具有特定界面结构的双金属催化剂提供了一种替代和通用策略，并为深入了解双金属协同作用提供了基础指导。
结果与讨论
催化剂制备
选择经浓HNO3溶液预处理的CNTs作为载体，在自制ALD反应器中制备催化剂。对于单金属Pt/CNTs催化剂，分别以(甲基环戊二烯基)三甲基铂(MeCpPtMe3)和O3作为Pt前驱体和反应物气体。保持Pt ALD循环次数对应的Pt含量恒定(20个循环，约8.03 wt%)，并通过改变金属氧化物ALD循环来调整Pt:M比。对于典型的双金属PtNix/CNTs (x = 5、10、20、40和100 ALD循环)催化剂，第二种(NiO)以双(环戊二烯基)镍(NiCp2)作为NiO前驱体沉积在Pt/CNTs上。将不锈钢起泡器中所含MeCpPtMe3和NiCp2分别加热至60℃和68℃，以提供足够的蒸气压，沉积温度设定为280℃。
图1
催化剂表征
PtNi/CNTs双金属催化剂是通过Pt和NiO ALD顺序进行合成的(图1a)，其中通过改变NiO ALD循环次数可以很好地控制PtNi界面位点的数量。图1b给出了制备的PtNi20/CNTs催化剂的典型透射电子显微镜(TEM)图像。双金属Pt Ni纳米颗粒均匀地分散在碳纳米管载体上(见图2)， PtNi20/CNTs催化剂的平均粒径约为2.2 nm(见图1b)，略大于单金属Pt/CNTs催化剂。这可以归因于NiO在Pt纳米颗粒上/旁边的沉积生长，从而形成略大的PtNi双金属纳米颗粒。从PtNi20/CNTs催化剂的高分辨率TEM (HRTEM)图像(图1c)可以看出，Pt和NiO紧密接触。测得纳米颗粒的d间距约为0.223 nm，对应于Pt(111)平面，晶格间距约为0.241 nm，对应于NiO(111)平面。通过高角环形暗场扫描TEM (HAADF-STEM)和能量色散x射线能谱(EDS)测绘(图2)对双金属催化剂进行了表征，再次证实了双金属纳米颗粒在CNTs上的均匀分布。
图２
图3a为单金属Pt/CNTs和双金属PtNix/CNTs催化剂的x射线粉末衍射(XRD)图。26.2、43.0和54.1°处的衍射峰分别对应于石墨CNTs的(002)、(100)和(004)反射。39.4°附近的弱衍射峰可以很好地作为Pt(111)晶面，表明Pt纳米颗粒尺寸小，分散性高，这与上述TEM结果一致(图1和图2)。而没有检测到与NiO或金属Ni相关的衍射峰，这可以归因于镍在CNTs上的高度分散性。图3b是Pt/CNTs、PtNi20/CNTs、参考Pt箔和PtO2的x射线吸收近边光谱(XANES)。与Pt/CNTs相比，PtNi20/CNTs的白线强度略有降低，这可能是由于Pt和Ni的相互作用改变了Pt的电子结构，x射线光电子能谱(XPS)结果进一步证实了这一点。从单金属Pt/CNTs和双金属PtNix/CNTs催化剂的XPS调查光谱(图3c)中，可以检测到C、O、Pt和Ni的峰(也见图3c)。这再次证实了Pt和NiO在CNT载体上的沉积增长。
图３
图3d显示了五种催化剂的Pt 4f XPS谱图，在Pt/CNTs上沉积NiO降低了Pt 4f结合能，说明电子从NiO向Pt转移，导致PtNi/CNTs催化剂中Pt的电子密度增加。这可以通过Ni 2p结合能向较高位置的逐渐变化进一步验证(图3e)。此外，NiO在Pt/CNTs上的沉积也导致Pt 4f峰强度降低，表明NiO在Pt纳米颗粒上的部分修饰，相应的，Ni 2p峰强度和Ni含量单调增加(从0%到7.9%，图3c-f)。这些结果表明，NiO修饰在Pt纳米颗粒上或旁边，构建了独特的Pt- ni界面，它们之间的相互作用将进一步影响催化性能。
DFT计算
然后进行DFT计算，以探索Pt-Ni的协同催化性质以及界面位点在增强机制中的作用。由以上同位素实验可知，催化AB水解反应的RDS中涉及到H2O分子O-H键的断裂。因此，我们首先通过DFT计算研究了H2O分子在Pt(111)和ni -簇/Pt(111)界面上的吸附和解离(图4)。如图4a所示，H2O分子在Nicluster/Pt(111)界面上的吸附(0.675 eV)比在Pt(111)界面上的吸附(0.213 eV)强得多，并且H2O分子在Ni-cluster/Pt(111)界面上的O-H键延伸率(0.983 Å)也比在Pt(111)界面上的(0.979 Å)大。H2O分子在Ni-cluster/Pt(111)界面上的吸附活化增强，促进了H2O分子的解离，通过计算H2O分子的解离反应能可以进一步验证这一点(图4b)。水分子在ni -簇/Pt(111)界面上的解离势垒为0.61 eV，明显低于Pt(111)界面上的0.95 eV。
图4
有趣的是，水分子在ni -簇/Pt(111)界面上的解离是一个放热过程，而水分子在Pt(111)界面上的解离是一个吸热过程。这些结果证实了ni -簇/Pt(111)界面在动力学和热力学上都更有利于水分子的解离。Nicluster/Pt(111)界面上H2O分子的吸附和解离增强可归因于Pt(111)表面上Pt(1.95 eV)位点(图4c和d)比Pt(111)表面Pt(1.07 eV)的带中心位置更高(图4c和d)。这导致Ni-cluster/Pt(111)界面上H2O分子电荷密度的重新分配明显增强(图4e和f)，并有效地减弱了O-H键。此外，为了研究H2产物的脱附，还计算了H原子在Pt(111)和ni -簇/Pt(111)界面上的吸附能，结果表明，H原子在Nicluster/Pt(111)界面上的吸附强度(0.381 eV)相对于在Pt(111)上的吸附强度(0.475 eV)要弱一些。这是因为H原子被吸附在Pt和Ni之间的桥位上，两种金属的协同作用削弱了H的吸附强度，相应地增强了H2分子的解吸能力。这可能是PtNi/CNTs催化剂的析氢活性显著增强的另一个原因。
Pt-Ni协同催化机理
基于上述结果和分析，提出了可能的增强机制。对于AB水解反应，AB和H2O反应物的活化对催化性能影响较大。对于优化尺寸的Pt金属纳米粒子，AB在Pt上的活化相对容易，因为AB的水解是一个针对AB浓度的伪零级反应。而其作为RDS对H2O的活化能力相对较差(图5b)。镍在Pt上的修饰构建了独特且高活性的Pt- ni界面，可以促进作为RDS的H2O分子的解离，弥补了Pt对H2O解离能力差的缺陷，协同作用显著增强了析氢活性和耐久性(图5b)。更具体地说，在反应的初始阶段，Pt金属是产生活性溢出中间体的主要活性位点
氢(H·)，因为NiO几乎不活跃。部分H⋅被还原/结合为H2并从Pt表面解吸，同时，少量H⋅溢出到NiO，导致NiO还原为具有较低价态的镍(如金属Ni)。原位形成的金属Ni也可以在一定程度上作为析氢反应的新活性位点(图5a)。金属Ni一旦形成，由于Pt-Ni界面位点对H2O分子的吸附、活化和解离能力强，而对产物分子H2的吸附能力较弱，作为RDS的H2O分子的活化和解离速度大大加快。这些因素共同作用，显著提高了PtNi/CNTs催化剂的催化性能。考虑到贵金属和非贵金属催化剂的价格和性能之间的权衡，单原子合金催化剂应该是水解生成H2的一个有希望的选择，因为它不仅可以最大限度地提高低含量贵金属的原子利用效率，而且可以有效地利用双金属协同作用来调节催化性能。
图5
事实上，Pt和Ni之间的协同效应也可以在5-羟甲基糠醛(HMF)选择性加氢成2,5-双(羟甲基)呋喃(BHMF)的过程中得到验证，BHMF是合成树脂、药物和聚合物的重要组成部分(图5c)。当使用单金属Pt/CNTs作为催化剂时，其转化效果较好，HMF对目标BHMF的选择性分别约为69%和59%。而在典型的双金属PtNi20/CNTs催化剂作用下，HMF反应物完全转化，选择性提高到95%。低亲氧镍的加入构建了高活性的Pt-Ni界面位点，增加了H2的解离能力，这有助于C- - o的选择性氢化，并抑制BHMF的去羟基化，因为亲氧性较低的PtNi双金属增加了直接裂解C- o键的能量势垒，也降低了氢化势垒，从而显著增强了PtNi20/CNTs催化剂的活性和选择性。同样，使用Ni20/CNTs作为催化剂的对照实验表明，催化剂的活性较差(转化率约为3%)。选择性加氢的结果再次证实了铂和镍之间显著的协同作用，这在其他异催化反应中有潜在的应用前景。
结论
综上所述，文章通过ALD技术成功合成了具有超细粒径和界面位点可控的高效耐用的PtNi/CNTs催化剂。镍在Pt上的修饰降低了反应活化能，弥补了Pt对H2O分子的吸附能力差，活化和解离是AB水解反应的RDS，相应的，优化后的PtNi/CNTs催化剂的TOF值显著提高，达到751.6 molH2 mol Pt-1 min-1，并且由于Pt- ni的显著协同作用，催化剂的耐久性明显提高。实验和理论结果表明，构建的Pt-Ni界面位点能够促进H2O分子的吸附、活化和解离，促进H2分子的脱附。本研究强调了调整双金属催化剂界面结构的重要性，为合理设计具有最佳协同催化性能的双金属催化剂开辟了另一条途径。
转自：“科研一席话”微信公众号
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