华东师大姜雪峰课题组OPR&D：串联微釜多相光反应器的创制

英文原题：Multimode Photo-CSTR (Continuous Stirred Tank Reactor) Setup for Heterogeneous Photocatalytic Processes

通讯作者：姜雪峰，华东师范大学

作者：Rizvi Syed Aal E Ali、孟娇龙、姜雪峰*

研究背景

随着光化学在有机合成、光学材料、生物标记成像和环境检测处理等领域的广泛应用，越来越多的学者开始关注光化学及仪器设备的本质设计。连续流，适用于工艺放大生产且兼容液/液和液/气体系；然而，光连续流的堵塞情况和光量子效率一直是发展瓶颈，尤其体现在放大反应设备上，或是反应存在大量固体的体系。面对这些巨大的挑战，串联微釜式反应器可以实现三相反应，然而只能达到毫克规模。此外，光催化在工业规模应用中的另一个障碍是在放大生产过程中，光催化剂的回收问题。因此，亟需开发出适用于大量工艺生产的光反应器，且方便光催化剂回收，兼容非均相等特性。基于此，作者设想开发一种可用于光催化剂负载、兼容气/液/固三相反应的光反应器。

文章亮点

作者开发了一种串联微釜光反应器，同时适用于均相和非均相体系；同时，作者开发了非均相光催化剂负载的策略，并通过离子液体和各类多相光催化体系进一步实验验证其广谱应用，适用于各类多相光催化的克级规模反应。

图文解读

反应器设计：1）依据LED光源与反应温度的关联数据，作者设计了LED光源底部照射，以空气对流控制LED和釜体温度；2）为了高效放大批次加料，作者设计了带有三个进出口的釜体，可进行水平/垂直方向之间的灵活切换，兼容多相和缓慢动力学的反应体系；3）模块设计、便于拆卸，以保证实现负载非均相催化剂快捷回收再利用（图1）。

图1.  串联微釜光反应器

光催化反应速率，取决于光子通量，从而取决于体系的光强（Lambert-cosine定律和Inverse square定律），因此反应容器需接受最大光子通量。根据Beer-Lambert定律，光子吸收取决于反应器的尺寸（直径、高度、反应液体积）。因此，光子通量与反应器的光照面积成正比，与高度和体积成反比。

图2. A) 不同反应釜体反应速率研究；B) 对应反应釜体的反应速率；C) 速率与ISA%/VH比例之间的关系。（ISA%：光照面积百分比；V：反应体系的体积；H：反应体系的高度）

相同浓度和条件下，不同直径和体积的反应器中进行了苯硼酸羟化反应（图2A）。作者考察了反应速率与ISA%（光照面积百分比）、SA/V（比表面积）与反应体系溶剂体积之间的关系（图2B），发现：速率常数与ISA%/VH比例呈对数相关（图2C），并确定单一釜体最佳ISA%/VH值为1.2。也因此确定了反应器釜体规格（图3A）。平行模式，每个釜体中流动液体保持在3毫升，其余体积作为顶部留存空间，便于水平流动模式反应，可直接引入气源且无需气体流量控制装置；垂直模式，切换垂直方向流动模式，可实现高动力学反应，充分利用顶部留存空间。考虑到釜体之间方便连接，可变直径的聚四氟乙烯连接管，可促进固体颗粒流动；可拆卸的聚四氟乙烯螺帽，便于更换搅拌子及负载催化剂的回收利用。完整的串联微釜光反应器，包括8个独立釜体内嵌光源，紧凑的设计使得所有釜体都可以均匀高通量分布于光源上方，还可根据反应需求调节釜体数量，延展工艺放大的规模。

图3. A) 釜体的尺寸；B) 多模式釜体；C) 水平流动模式；D) 垂直流动模式。

停留时间分布（RTD）研究，亚甲基蓝被用作示踪剂，通过改变流速，控制流体的RTD（图4A）。在相同流速下，水平流的RTD比垂直流的RTD要窄得多。垂直流动模式对涉及固体颗粒的体系更为合适，这不仅有助于处理更多的固体相，还缩小了RTD。通过将4%二氧化硅/水混合物引入反应体系，测量出口的固体质量获得了釜体中固体颗粒的行为。垂直流动模式下，所有固体颗粒顺利运行，没有发生任何堵塞。

图4. A) 液相停留时间分布；B) 固体停留时间分布

科学应用：标准条件下，利用串联微釜光反应器，使用UO2(OAc)2.2H2O作为光敏剂，以86％产率获得目标产品；当使用UO2@GWA作为负载光敏剂，产率为91％（图6A）。回收的UO2@GWA催化剂再利用，报道回收12次，依然以90％产率获得目标产物（图5），且在整个60小时的操作中没有观察到任何堵塞情况，证明了负载催化剂的稳定性和反应器的实用性。

图5. 光催化剂的回收再利用

图6. 串联微釜光反应器的多相克级反应应用

为了进一步验证该反应器的实用性，作者选择了一种光照非均相的芳基C-H键氧化反应。由于反应中酸性产物不溶于反应介质，尝试了不同数量的串联微釜光反应器在垂直流动模式下40 mmol规模的反应，并与釜式反应器进行了对比（图6B）。串联微釜光反应器实现了底物的完全转化以及高达1.19 g/h的产能；而釜式反应器仅0.12 g/h的产能。随后，作者以垂直流动模式实现了二芳基酮的光催化羧化反应，体系中使用当量的无机碱（固体）及CO2作为气相（图6C）的复杂体系。依然以克级规模顺利实现羧基化，没有任何堵塞，进一步验证了该串联微釜光反应器的实用性（图6D）。

总结与展望

作者开发了一种具备水平和垂直流动模式，兼容均相/多相催化反应的串联微釜光反应器；同时，光催化剂负载策略，实现了光催化剂的回收再利用，为光催化工业应用带来了崭新的可能。

转自：“ACS美国化学会”微信公众号

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