【研究背景】
在钠离子电池层状氧化物正极中激发阴离子氧化还原反应，是打破传统过渡金属离子（TM）反应所带来的容量限制的普遍方法。然而，在大多数具有阴离子反应的正极材料中，由于TM−O键的共价性不足，通常会导致过度的氧离子氧化，进而引发不可逆晶格氧释放和过渡金属迁移，最终造成容量/电压衰减以及缓慢的反应动力学。高共价性的4d/5d金属掺杂可以缓解这一问题，但昂贵的价格和容量牺牲使其应用受到限制。近些年，在某些4d/5d过渡金属基富锂正极材料中，充电到高电压会发生电子从氧离子转移到TM离子的反常过程，被称为还原耦合机制（RCM）。然而，这一机制在钠离子电池正极材料中鲜有研究，其对阴离子反应的影响尚不明确。因此，激发低成本3d过渡金属离子与氧之间的还原耦合机制，并探索其对储钠正极阴离子反应可逆性的作用机理十分重要，同时面临挑战。
【成果简介】
近日，北京科技大学刘永畅教授（通讯作者）等研究人员在J. Am. Chem. Soc.上发表了题为“Boosting the Reversibility and Kinetics of Anionic Redox Chemistry in Sodium-Ion Oxide Cathodes via Reductive Coupling Mechanism”的研究论文。本工作揭示了P2-Na0.8Cu0.22Li0.08Mn0.67O2（P2-NCLMO）正极材料中Cu离子和氧配体之间的还原耦合机制，这一发现为提高阴离子氧化还原反应的可逆性和动力学提供了新思路，并打破了阴离子反应与缓慢动力学之间看似固有的联系。具体而言：在充电至高压状态下，伴随着电子从氧转移到Cu离子，形成强共价的Cu−(O−O)键能够有效抑制氧离子的过度氧化，缓解了不可逆晶格氧释放和TM迁移，赋予了材料优异的循环稳定性（10C下500次循环后的容量保持率为82%）和倍率性能（0.1和100C下的可逆容量分别为134.1和63.2 mAh g−1）。该材料的综合性能在Cu−Mn基氧化物储钠正极中表现出色。通过原位XRD、非原位XAS、EELS、XPS、EPR、Raman等多重表征系统地揭示了电化学储钠机理；通过DOS和COHP理论计算分析了脱钠过程中电子结构演变，明晰了还原耦合机制稳定氧反应的内在作用机理。最后，将P2-NCLMO正极与硬碳负极匹配，构建了钠离子全电池，展现出高能量/功率密度和优异的宽温域性能，体现了一定应用前景。北京科技大学博士研究生王瑶和天津理工大学赵旭东博士为本论文共同第一作者，本工作同时得到北科大曲选辉教授、南开大学焦丽芳教授的指导。
【图文导读】
图1：P2-NCLMO正极的结构和形貌表征：a）Rietveld精修XRD图谱及相应的晶胞参数；b）7Li ss-NMR图谱；c）晶体结构示意图；d）和e）分别表示在氧化物体系中用Zn替代Cu后电荷密度的增加和减少；f）P2-NCLMO和P2-NZLMO的Bader Charge图；g）SEM和TEM图；h）选区电子衍射图；i, j）HRTEM图；l）SEM-EDS mapping元素分布图；k）拟合的P2-NCLMO的Mn K边FT-EXAFS光谱。
图2：P2-NCLMO正极的电化学性能：a）0.1 mV s−1扫速下的CV曲线和b）2.0−4.4 V电压窗口内0.2C电流密度下的恒流充放电曲线；c）P2-NCLMO和P2-NZLMO正极的循环性能（插图为循环后的TEM图和对应的几何相分析图）；d）0.2C倍率下P2-NCLMO和P2-NZLMO的电压迟滞图；e）P2-NCLMO和f）P2-NZLMO在不同电流密度下的放电曲线和dQ/dV图；P2-NCLMO的g）倍率性能和h）长循环稳定性（插图为与已报道的Cu−Mn基层状氧化物储钠正极的性能对比）。
图3：P2-NCLMO正极的储钠机制：a, b）原位XRD图谱以及相应的体积变化；c）与其他P2型层状氧化物钠离子电池正极体积变化的比较；非原位d）Cu 2p XPS图谱、e) Cu L边EELS图谱、Cu K边f）XANES和g）FT-EXAFS图谱、h）Cu和i）Mn K边的WT-EXAFS图、j）O 1s XPS谱图、k）EPR图谱；l）首周充电过程中的Cu 3d和O 2p轨道电子构型变化示意图。
图4：P2-NCLMO正极的电极过程动力学：a）GITT曲线以及相应的钠离子扩散系数（DNa）；b）由GITT计算的反应电阻；c）不同扫速下的CV曲线以及d）ip（峰值电流）与v1/2（扫速的平方根）的拟合直线；e）P2-NCLMO和f）P2-NZLMO的非原位Raman图；g）还原耦合机制提升阴离子反应动力学的示意图。
图5：DFT理论计算：NaxCu4Li1□1Mn12O36（x = 14，10，6）超胞的a）pDOS图、b）Cu−O键与c）O−O键的COHP图、相应的d）-ICOHP值（插图为Cu−O和O−O的键长变化）；e）脱钠过程中能带结构演变示意图。
图6：P2-NCLMO正极与硬碳负极组装的钠离子全电池的电化学性能：a）全电池示意图；b）正极与硬碳负极的比容量及CV对比图；c）全电池充放电曲线；d）循环性能；e）倍率性能；f）Ragone图；g）宽温域性能（插图为正极材料的宏量制备和软包电池点亮LED灯照片）。
【致谢】
本研究得到了国家自然科学基金（22075016，52372171和22103057），国家青年拔尖人才支持计划，中央高校基本科研业务费（FRF-TP-20-020A3和QNXM20220060），北京科技大学青年教师学科交叉研究项目（FRF-IDRY-21-011），新金属材料国家重点实验室开放基金（2022Z-17），“小米青年学者”项目和北京材料基因工程高精尖创新中心111项目（B170003）的资助。感谢SOLEIL同步辐射中心在本研究中提供的支持与帮助。
Yao Wang, Xudong Zhao, Junteng Jin, Qiuyu Shen, Yang Hu, Xiaobai Song, Han Li, Xuanhui Qu, Lifang Jiao, Yongchang Liu*, Boosting the Reversibility and Kinetics of Anionic Redox Chemistry in Sodium-Ion Oxide Cathodes via Reductive Coupling Mechanism, J. Am. Chem. Soc. 2023, 145, 22708-22719.
【通讯作者简介】
刘永畅，北京科技大学教授，博士生导师，国家级青年人才。2011年和2016年分别获得北京交通大学理学学士和南开大学工学博士学位（师从陈军院士和焦丽芳教授），随后加入北科大，先后担任博士后、讲师、副教授、教授。长期致力于低成本、高安全新型金属离子电池关键材料与器件研究，已发表相关学术论文120余篇，引用13000余次，H因子58，以第一/通讯作者在J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed., Adv. Mater.等期刊发表论文70余篇（影响因子15以上40余篇），获授权国家发明专利7项。主持国家自然科学基金（3项），国家重点研发计划子课题，中国科协“青年人才托举工程”，国家“博士后创新人才支持计划”，北京市自然科学基金，“小米青年学者”项目等近20项。担任10余种学术期刊编委、青年编委或客座编辑，。入选全球前2%顶尖学者“终身科学影响力”榜单（2022, 2023），获天津市自然科学一等奖，IJMMM“鼎新青年科学家奖”等。
课题组热忱欢迎有志于先进电池材料化学研究的青年教师(特聘教授，副教授)博士后 (长期招聘)，博士/硕士生加入!
转自：“北科科研”微信公众号
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