来源 | 纳米结构材料
高熵氧化物(HEOs)由于其独特的结构、固有的可调性以及优异的催化活性和稳定性，是一种很有前途的析氧电催化剂。
厦大&中科院&聊大Science Advances：高熵IrRu基氧化物酸性水分解
水氢电 2023-09-18 10:00 发表于江苏
设计一种高效的酸性析氧反应催化剂是控制质子交换膜水电解槽(PEMWE)制氢的关键。在这里，我们报告了一种快速、非平衡的策略来合成具有丰富晶界(GB)的五元高熵钌铱基氧化物(M-RuIrFeCoNiO2)，该氧化物在0.5 M H2SO4的OER中表现出低过电位为189 mV，10 mA/cm2。显微结构分析、密度泛函计算和同位素标记差分电化学质谱测量共同表明，外来金属元素与GB的整合是增强RuO2对OER活性和稳定性的原因。使用M-RuIrFeCoNiO2催化剂的PEMWE可以在1 A/cm2的大电流密度下稳定运行超过500 h。本工作展示了一种整合不同组分和GB的优势来设计高性能OER电催化剂的途径，突破了不同金属元素热力学溶解度的限制。
(A)合成M-RuIrFeCoNiO2的快速非平衡合成过程示意图，显示了GB的生成。(B) M-RuIrFeCoNiO2的x射线衍射图。(C) M-RuIrFeCoNiO2的原子力显微镜图像。标尺:2 μm。插图，代表纳米片的厚度。(D) M-RuIrFeCoNiO2经像差校正的高角环形暗场扫描透射电子显微镜(HAADF-STEM)图像，白色虚线标记出丰富的GB(左)。快速傅里叶变换模式显示了纳米颗粒的不同取向(右)。比例尺，5 nm。(E) M-RuIrFeCoNiO2的HAADF-STEM放大图像，呈现多晶特征。白色虚线表示GB。右边插图显示了用蓝色和橙色虚线框标记的相应强度分布图。比例尺，1 nm。(F) M-RuIrFeCoNiO2的晶格分辨HAADF-STEM图像显示存在单晶(左上)和孪晶(右上)纳米颗粒。比例尺，0.5 nm。(G) M-RuIrFeCoNiO2的晶格分辨HAADF-STEM图像，不同类型的GB(上)。比例尺，0.5 nm。(F)和(G)中的底部图像为原子排列。(F)和(G)中的橙色圆球和白色虚线分别表示M-RuIrFeCoNiO2的金属原子和原子排列方向。(H) M-RuIrFeCoNiO2在(I)中的电子能量损失谱(EELS)。(I) HAADF-STEM图像和M-RuIrFeCoNiO2的元素映射。比例尺，0.5 nm。
(A) M-RuIrFeCoNiO2、M-RuO2和C-RuO2的Ru 3d XPS光谱。(B) M-RuIrFeCoNiO2、M-RuO2、C-RuO2和Ru箔的Ru K-edge x射线吸收近边缘结构(XANES)光谱。(C) Ru M-RuIrFeCoNiO2、M-RuO2、C-RuO2和Ru箔的傅里叶变换x射线吸收精细结构k3加权χ(R)能谱(非相移校正)。(D) M-RuIrFeCoNiO2、C-IrO2和Ir箔的Ir L3边缘XANES光谱。(E) M-RuIrFeCoNiO2和M-RuO2的O k边软x射线吸收光谱(XAS)。(F) RuO2和RuIrFeCoNiO2中O空位的形成能。Os和Oi分别表示与Ru/Ir配位的表面氧和内部氧。原子模型中的淡褐色、淡绿色、棕褐色、青色、灰色和红色球体分别代表Ru、Ir、Fe、Co、Ni和O原子。(G) Ru配位氧在RuO2 [Ru(O)]和RuIrFeCoNiO2 [Ru(O)_1, Ru(O)_2]和RuIrFeCoNiO2 [Ir(O)_1, Ir(O)_2, Ir(O)_3]中的氧扩散自由能图。IS和FS分别表示初始状态和最终状态。(H) (G)中Ru(O)_2(上)和Ir(O)_3(下)的IS和FS的代表性模型。
(A)经iR校正后的M-RuIrFeCoNiO2、M-RuO2和商用控制催化剂(C-RuO2和C-Ir/C)的极化曲线。(B) M-RuIrFeCoNiO2、M-RuO2、C-RuO2和C-Ir/C的比活度[电化学活性表面积(ECSA)归一化]。(C)在过电位为300 mV时M-RuIrFeCoNiO2、M-RuO2、C-RuO2和C-Ir/C的TOF和质量活度比较。(D)不同电势下M-RuIrFeCoNiO2的法拉第效率。(E) M-RuIrFeCoNiO2、M-RuO2、C-RuO2和C-Ir/C在0.5 M H2SO4中10 mA cm−2时的计时电位曲线。(F) M-RuIrFeCoNiO2、M-RuO2、C- ruo2和C-Ir/C在不同施加电流密度(分别为50、100、200、500 mA cm−2)下的计时电位耐久性测试。(G) M-RuIrFeCoNiO2在1 A cm−2时在PEM电解槽中的计时电位响应[插图:(I) PEM电解槽装置的照片和(II) PEM电解槽的示意图]。
(A) operando DEMS示意图。(B和C)在H218O水溶液电解质中，在1.2 ~ 1.55 V vs RHE的电位范围内，在扫描速率为10 mV s−1的条件下，18o标记的M-RuIrFeCoNiO2 (B)和M-RuO2 (C)催化剂的三次循环中，气态产物32O2 [16O16O，质荷比(m/z) = 32]、34O2 (16O18O, m/z = 34)和36O2 (18O18O, m/z = 36)的DEMS信号。(D) M-RuIrFeCoNiO2和M-RuO2的质谱峰面积比为34O2/32O2。(E) M-RuIrFeCoNiO2和M-RuO2在1.2 ~ 1.55 V vs RHE电位范围内在6个周期内扫描速率为10 mV s−1时34O2 DEMS信号的面积。(F)基于DEMS测量提出的制备M-RuIrFeCoNiO2和M-RuO2的OER机制。顶部轨迹代表主要吸附质演化机制(AEM);32O2信号从DEMS测量)。底部和中间轨迹都表示晶格氧氧化机制(分别来自DEMS测量的34O2和36O2信号)。顶部和底部路径只涉及一个活性位点，而中间路径则涉及两个活性位点。橙色、红色、蓝色和灰色的球分别表示催化剂中的金属原子、18O、16O和H原子。
(A) RuO2、RuIrO2、RuIrFeCoNiO2和GB-RuO2的偏态密度(PDOS)。(B)费米能级附近从EF−0.1到EF的电荷密度图。等值面水平设置为0.001 e/A3。(C)四种模型的电荷密度差(CDD)俯视图。RuO6八面体表现为多面体。活性位点周围原子的贝德电荷用黑色表示。(D)不同模型中活性Ru位点的电荷。(E)在零电池电位(U = 0)和平衡电位(U = 1.23 V)下，RuO2、RuIrO2、RuIrFeCoNiO2和GB-RuO2表面上OER的自由能图(实线表示)。(F) Ru原子在不同表面上活性位点的投影d-DOS。计算出的自旋向上和自旋向下的d带中心用黑线标出，最终值由底部表示的加权平均值确定。(G)吸附OH−前后活性位点Ru的负电荷。插图表示OH*模型的CDD。
总之，我们提出了一种快速，非平衡的方法来制备一种多元素，富含GB的M-RuIrFeCoNiO2，具有优异的酸性OER活性(η10 = 189 mV， η300时TOF = 0.24 O2 s−1)。它甚至可以在1 A cm−2的高电流密度下在PEM电解槽中工作超过500 h，而不会出现明显的性能衰减。迁位和操作性表征表明，有意引入外部金属元素和GB可以有效地改变RuO2的电子结构和OER途径，从而增强活性和稳定性。DFT模拟进一步表明，多种外来金属元素和GB的协同效应可以调节氧中间体的结合能。本研究提出了一种合理的多元素效应设计方法和GB增强策略来提高RuO2催化剂的酸性OER性能。
Misoriented high-entropy iridium ruthenium oxide for acidic water splitting | Science Advances
DOI: 10.1126/sciadv.adf9144
东北大学JCIS：快速微波溶剂热HEO与中空碳球促进OER
水氢电 2023-09-14 10:01 发表于江苏
高熵氧化物(HEOs)由于其独特的结构、固有的可调性以及优异的催化活性和稳定性，是一种很有前途的析氧电催化剂。本文采用快速高效的微波溶剂热法和退火法，设计并制备了与中空介孔碳球偶联的(FeCoNiCrMn)3O4纳米颗粒。制备的(FeCoNiCrMn)3O4纳米粒子高度分散在HCS表面，平均粒径约为3.3 nm。具有大表面积的复合材料可以促进传质和气体释放，并允许更多的活性位点暴露。所制备的(FeCoNiCrMn)3O4/空心-介孔碳球复合催化剂具有最佳HEO负载(HEO/HCS-3)，表现出优异的析氧反应(OER)电催化性能，在10 mA cm-2下过电位低至263 mV, Tafel斜率小，为41.24 mV dec1，优于纯(FeCoNiCrMn)3O4和商业RuO2催化剂。HEO/HCS-3的长期耐久性也可以通过在1m KOH溶液中连续电解超过100小时来实现。该复合材料优异的催化性能可归因于其巧妙的结构设计和匹配的合成方法。本研究对高效OER催化剂的构建具有指导意义。
(a) HEO/HCS制作示意图;(b) XRD图谱;SEM图:(c) HCS， (d) HEO， (e) HEO/HCS-3;(f) HCS的TEM图像;(g) HEO/HCS-3的TEM， (h) HRTEM， (i) SAED， (j) HAADF-STEM图像和EDS映射。
(a)氮气吸收/解吸曲线，(b) HEO、HCS和HEO/HCS-3的拉曼光谱;(c) Fe 2p， (d) Co 2p， (e) Ni 2p， (f) Cr 2p， (g) Mn 2p， (h) C1s和(i) O1s HEO/HCS-3的XPS光谱。
(a) LSV曲线，(b) 10 mA cm-2过电位，(c) Tafel斜率，(d) EIS图，(e)双层电容Cdl和(f) i-t曲线;(g) CV试验前后的LSV曲线，(h) HEO/HCS-3在10 mA cm-2下100 h的耐久性试验。
(a) HEO， (b) HEO/HCS-3不同电解质温度下的LSV曲线;(c) HEO和HEO/HCS-3在1.55 V (vs. RHE)下的Arrhenius图;(d)不同电位下HEO/HCS-3，(e)不同电位下HEO的Nyquist图；(f) HEO和HEO/HCS-3对不同电势的总电荷转移电阻(Rtotal)
(a)稳定性试验后HEO/HCS-3催化剂的TEM图，(b) HRTEM图，(c) SAED图，(d) HADDF图及相应的元素EDS图。
(a) Fe 2p， (b) Co 2p， (c) Ni 2p， (d) Cr 2p， (e) Mn 2p， (f)稳定性试验后HEO/HCS-3的XPS光谱。
综上所述，采用微波溶剂热合成-退火法制备了负载于中空介孔碳球(HEO/HCS)上的高熵氧化物(FeCoNiCrMn)3O4。采用匹配的制备方法，制备出粒径可控的(FeCoNiCrMn)3O4纳米颗粒，可以很好地分散在碳球表面。制备的复合催化剂具有表面积大、电导率高的特点，有助于提供丰富的活性位点，有效加快传质和气体释放，从而提高析氧反应(OER)电催化性能。高熵氧化物固有的优异稳定性和HEO与碳球表面的强耦合保证了复合材料的耐久性和耐腐蚀性。优化后的HEO负载下合成的HEO/HCS-3催化剂在过电位为263 mV、过电位为10 mA cm-2的1 M KOH电解液中表现出优异的催化活性。通过连续电解100 h以上，实现了长期耐用性，在此期间，形貌和晶体结构仍能得到很好的保存。电化学阻抗谱(EIS)测试结果表明，HEO与HCS的耦合改善了OER过程中催化剂的反应动力学。本研究为提高过渡金属氧化物的OER性能提供了一条创新途径。
Coupling High Entropy Oxide with Hollow Carbon Spheres by Rapid Microwave Solvothermal Strategy for Boosting Oxygen Evolution Reaction - ScienceDirect
武大AM：单层高熵层状氢氧化物(HELHs)高效OER
水氢电 2023-06-08 10:0
具有定制几何和元素组成的高熵材料为设计先进的电催化剂提供了指导。层状双氢氧化物(LDHs)是一种高效的析氧反应催化剂。然而，由于离子溶解度产物差异巨大，制备高熵层状氢氧化物(HELHs)需要极强的碱性环境，导致结构不可控，稳定性差，活性位点稀缺。在这里，提出了一个普遍的合成单层HELH框架在温和的环境，不受溶解度Ksp的限制。温和的反应条件使我们能够精确地控制最终产品的精细结构和元素组成。因此，HELHs的表面积高达380.5 m2 g-1。在过电位为259 mV的条件下，在1 M KOH条件下可实现100 mA cm-2的电流密度。在20 mA cm-2的电流密度下运行1000小时后，催化性能没有明显下降。高熵工程和精细纳米结构控制为解决LDH催化剂在OER过程中固有活性低、活性位点少、不稳定、电导率低等问题提供了机会。
单层HELH框架制备示意图。(a) pKsp和离子(0.1 mol L-1)开始沉淀。(b) ZIF共沉积原位转化合成HELH示意图。(c) ZnCoNiFeMg HELH的形貌和元素分布，比例尺，200nm。(d)元素周期表，其中可以形成HELH的元素在黄色背景上用红色字母表示。
HELH的结构表征。(a) HELH的TEM图像。(b) HELH的点阵条纹。(c)SAED图像。(d) HELH的XRD谱(e) HELH的XPS谱图，图中为Fe 2p峰。(f) O元素的XPS谱。(g) HELH的红外光谱。(h) N2吸附/脱附等温线。红色表示HELH框架，蓝色表示无序的HELH。(i)单层HELH框架的孔径分布。
从ZIF到HELH转化过程中的配位表征。(a)转化过程中不同时间样品的XRD谱图。插图Ⅰ，ZIF偏差的峰值。插图Ⅱ，HELH的出现。所有XRD数据均从基线中减去。(b, d)分别在Zn K边和Ni K边的归一化XANES光谱。插图，放大后的视图对应于图b, d中黑色虚点区域。(c, e) Zn K边和Ni K边的k2权傅里叶变换EXAFS。
HELH框架的电催化性能。(a) OER极化曲线。(b)不同HELH框架(用f表示)和无序HELH(用d表示)电流密度的比较。(c)从LSV曲线提取的Tafel斜率。(d)比较金属氧化电位处的电流密度。(e) 20 mA cm-2时HELH框架的时间电位曲线。
总之，我们展示了一种原位转换策略来制备单层HELH框架结构。这打破了离子溶解度产物的限制，从而使我们能够在温和条件下调整高熵产物的精细结构。高熵工程进一步提高了催化剂的本征活性，单层框架结构有助于暴露大量的活性位点。因此，HELHs具有优异的OER活性和稳定性。在过电位为259 mV时，在1M KOH下可实现100 mA cm-2的电流密度。运行1000小时后，催化性能无明显下降。元素的丰富选择性和纳米结构的精细调控为高熵催化剂的性能提升注入了新的活力。
Monolayer High‐Entropy Layered Hydroxide Frame for Efficient Oxygen Evolution Reaction - Ding - Advanced Materials - Wiley Online Library
https://doi.org/10.1002/adma.202302860
Nature Commun.：高熵氧化物电池材料为什么性能好？ 电化学能源 2023-03-20 11:15 发表于重庆
【背景】
金属氧化物阳极材料能够进行转换反应，并在锂离子电池（LIBs）中提供高理论容量。然而，不良的导电性和反应过程中严重的结构解体，导致臭名昭著的 "尺寸效应 "，阻碍了这些材料的实际应用，除非经过昂贵的纳米结构处理。多阳离子氧化物的设计已被证明是克服转化反应中缺点的一个有前途的策略。有工作建议添加一个额外的金属元素，以提高原始材料和反应产物电子传导性，并减少与锂离子反应时的体积变化。
最近，高熵氧化物（HEO）作为一类新型的多阳离子金属氧化物在电池应用中引起了强烈的兴趣。特别的，据报道，微米大小的HEO颗粒在用作LIBs的阳极材料时，在高容量下显示出非凡的长期循环稳定性，而不需要纳米结构。它克服了传统氧化物在转换反应过程中的 "尺寸效应"，从而使这种材料在实际应用中具有很好的机会。这种意想不到的性能被归因于单相固溶体中随机混合的五种金属元素，没有化学短程秩序。这被认为导致了高结构熵，在锂储存期间稳定了晶体结构。然而，仅仅考虑熵不足以解释转换反应的可逆性和高电子传导性，而这种高电子传导性是由于大颗粒尺寸而需要长的反应路径。
Ghigna等人最近使用了operando XAS，并意识到HEO Mg0.2Co0.2Ni0.2Cu0.2Zn0.2O在电化学循环过程中不是完全可逆的反应。这对简单的高熵解释提出了质疑。许多作者提出了鸡尾酒效应一词，试图用此解释观察到的电化学改进。然而，使用鸡尾酒效应一词并不能真正理解电化学反应过程中阳离子的协同作用。为什么这种高熵氧化物的表现与已研究多年的二元多阳离子氧化物不同，目前还不清楚。
【工作介绍】
近日，德国卡尔斯鲁厄理工学院纳米技术研究所（INT）Christian Kübel & Xiaoke Mu等人在国际顶级期刊《Nature Communications》发表了题为《Synergy of cations in high entropy oxide lithium ion battery anode》的研究成果。
作者通过详细分析金属元素的价态和使用X射线吸收光谱（XAS）和分析（扫描）透射电子显微镜（S/TEM）对基于HEO的阳极在不同循环状态下材料的微观结构进行全面表征，揭示了HEO Mg0.2Co0.2Ni0.2Cu0.2Zn0.2O中阳离子在与锂电化学反应过程中的协同效应。这项工作进一步促进了为高性能离子电池设计多阳离子材料的想法。
图1：价态和原子配位分析。
图2：制备好的和循环的样品的元素分布分析。
图3：循环样品的结构表征。
图4：1st 排放样品的方向和相位分布分析。
图 5: 放电状态下的外延相关系。
图6：三维导电网络的分析。
图7：电导率测试。
【讨论】
对阳离子协同作用的解释
根据上面的结果，提出了以下反应的微观方案。在1st 放电过程中，锂离子迁移到氧化物颗粒中。这使Co、Ni、Cu和Zn降低到金属状态，导致相分离：
（i）Co、Ni和Cu在纳米尺度上形成一个简单的fcc结构的合金，它渗透到整个微米级的颗粒中，形成一个三维网络。
(ii) Zn进一步与Li合金化，形成LiZn纳米相，这提供了额外的76 mAh/g的理论容量。同时进行的还原和合金化使1st 放电过程的CV曲线上出现了单一的广泛的氧化还原峰，总的理论容量为687 mAh/g。
（iii）以Mg为主的具有岩盐fcc结构的氧化物相被留作基体，填补了金属网络中的空间并容纳Li+ 或LixO。LiZn、CoNiCu和MgO(LixO)相呈现半外延关系。在充电过程中，LiZn中的Li首先脱出，然后是Zn的进一步氧化和一些Co被氧化成2+价态。这在理论上提供了大约305 mAh/g的容量（50%的Co参与了充电反应）。Zn2+ 和Co2+ 替换了氧化物基体中的Li+ ，后者在充电过程中迁移到电解质中。之后，脱锂作用停止。铜、镍和一些钴不参与反应，保持三维金属网络的充电状态。这在理论上会产生382 mAh/g的不可逆容量。
我们注意到，在1st 放电和随后的充电过程中，实验容量都高于理论期望值。对于阳极来说，这已被广泛报道，通常归因于固体电解质界面（SEI）的形成和分解，赝电容和导电碳的贡献。此外，我们的特征不能排除CoNiCu相也可能与Li合金化的可能性。然而，不可逆金属相的发现解释了观察到的在1st 放电过程（~900 mAh/g）和随后的充电过程（~500 mAh/g）之间的400 mAh/g不可逆容量。
在1st 循环的再充电过程中，最初的HEO结构不能被恢复。HEO是在高温（>877 °C）下合成的，在那里结构熵可以有效地稳定化学无序的晶体结构。直观地说，热力学上只在室温下可转移的HEO结构不能在转换反应中可逆地循环。该材料杰出的电化学性能来自于阳离子的协同作用，五个金属元素可以分组提供三种不同的功能。
(i) Zn和Co是电化学活性元素，从第一个锂化过程中提供电池的主要容量。
(ii) Mg2+ 是电化学惰性的，不能被Li还原。它稳定了氧化相，在放电状态下容纳Li+ ，在充电状态下容纳Co2+ 和Zn2+ 。这与以前的研究是一致的，Qiu等人提出不活跃的氧化镁可以起到保护材料的作用，防止电极的粉碎，最近Wang等人用同步辐射透射X射线显微镜进行了实验证明。
(iii) 铜和镍在1st 放电后不参与氧化还原反应，但保持了纳米级三维金属网络的骨架，这提供了良好的电子传导性。这意味着充电后有相当一部分Li+ 离子留在氧化物纳米相中，以平衡未被氧化的金属。这确保了良好的离子传导性。最终，微米大小的材料颗粒变成了具有内在的半粘性金属/氧化物纳米相的复合材料。这提供了一个降低到纳米级的反应路径。原子/离子只需要沿着定义明确的晶体格子局部调整其位置。这不仅保证了快速反应，而且还减少了散装Li2O的形成，这是其他电池容量衰减的关键原因之一。据推测，延展性的金属骨架还能机械地稳定材料，并在脱/锂化过程中保持其完整性。所有这些因素都有助于保护微米级颗粒在转换和合金化反应过程中不被破碎，使材料具有人工预纳米结构的行为。这最终使电极具有明显改善的体积能量密度和降低工业生产的成本。
传统的由二元金属元素组成的多阳离子氧化物要么提供一个带电状态的金属相以提高导电性，要么提供两个具有不同膨胀系数的氧化物化合物以缓冲转换反应中的体积变化。然而，这种增强是有限的，仍然需要预纳米化或与导电纳米材料相结合以实现稳定的循环。相比之下，五阳离子氧化物拥有不同的阳离子，具有不同的独特性质，使金属和氧化物相在纳米尺度上半一致地纠缠在一起，比传统的双阳离子氧化物具有更优越的优势。尽管可以清楚地看到，1st 放电后的反应与提议的 "高熵稳定 "无关，但合成的HEO的高度无序的化学环境是纳米相纠缠的前提。本工作的发现有助于设计新的转换型材料作为电池电极的应用。
Synergy of cations in high entropy oxide lithium ion battery anode
Nature Communications ( IF 17.694 ) Pub Date : 2023-03-17 , DOI: 10.1038/s41467-023-37034-6
Kai Wang, Weibo Hua, Xiaohui Huang, David Stenzel, Junbo Wang, Ziming Ding, Yanyan Cui, Qingsong Wang, Helmut Ehrenberg, Ben
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