来源 | 化学与材料科学
2023年9月13日，香港城市大学张华教授团队与合作者报道了一种高晶相纯度的MoS2纳米片的制备过程，阐述了Pt催化剂纳米颗粒在其上外延生长，进一步分析了构建高效Pt催化剂的策略。研究成果以“Phase-dependent growth of Pt on MoS2 for highly efficient H₂ evolution”为题，发表在Nature上。次日（2023年9月14日），美国加州大学洛杉矶分校段镶锋教授、黄煜教授课题组报道了一种化学脱掺杂策略来调控分子插入MoS2中的电子密度，从而保留单层半导体特性。相关研究成果以“A chemical-dedoping strategy to tailor electron density in molecular-intercalated bulk monolayer MoS2”为题发表在Nature Synthesis上。分别介绍如下：
Nature：制备高效产氢电催化剂推动清洁能源
作为一种新兴的二维材料，TMD纳米片由于其独特的物理及化学性质，一直是近年来科学研究的热点。晶相是决定TMD纳米片性质以及功能的一个极为重要的因素。举例来说，常规2H相二硫化钼（MoS2）具有半导体性质，而非常规1T或1T′相MoS2却表现出金属或半金属特性，因而具有良好的导电性。然而，制备高纯度、高质量的1T或1T′相TMD纳米片极具挑战。因此，科学家对于该纳米片载体的晶相如何控制材料的生长研究，目前尚处于摸索阶段。
近日，香港城市大学张华教授团队与合作者，最近利用具有非常规晶相的过渡金属二硫化物（transition metal dichalcogenide，TMD）纳米片作为载体合成了一种催化剂，在酸性介质中表现出卓越的电催化产氢反应活性和稳定性。课题组认为这项成果意义极大，因为经过电催化水分解产生的氢气是一种极具潜力的清洁能源，或在不久的将来取代化石能源，减少环境污染和温室效应。2023年9月13日，这一研究成果以“Phase-dependent growth of Pt on MoS2 for highly efficient H₂ evolution（铂在二硫化钼上的晶相依赖生长以实现高效产氢）”为题，发表在Nature期刊上。香港城大化学系博士后史振宇博士是论文第一作者，论文通讯作者为张华教授、英国伦敦帝国学院Anthony R. J. Kucernak教授。
近年来，张华教授团队开发了多种气-固反应以及盐辅助合成等新方法，成功制备了多种高纯度、高质量的非常规1T′相TMD晶体材料。这些材料具有特异的半金属特性，在光电子器件、催化、储能和超导等领域具有广泛的应用前景。在本工作中，进一步开发了制备非常规相二维TMD纳米片的新方法，并深入研究了非常规1T′-TMD和常规2H-TMD纳米片上贵金属的晶相依赖生长，发现2H相模板有助于铂（Pt）纳米颗粒的外延生长，而使用1T′相作为模板则能够使铂维持单原子级分散（s-Pt），由此研发出s-Pt/1T′-MoS2材料（single-atomically dispersed Pt atoms/1T′ phase molybdenum disulfide，单原子级分散的铂/1T'相二硫化钼）。进一步研究表明，该材料是一种卓越的电催化产氢催化剂。为了克服铂基催化剂在酸性介质中进行电催化产氢反应的质量传输限制（mass transport limitation），研究团队使用了先进的悬浮电极（floating electrode）技术进行测试。研究发现，s-Pt/1T′-MoS2催化剂在-50 mV过电位下能够表现出超高（85±23 A mgPt-1）的质量活性与交换电流密度（127 A mgPt-1）。同时，该催化剂能够在质子交换膜水电解槽中稳定工作五百个小时，极具应用前景。
本文研究系统地探讨了1T′-TMD和2H-TMD纳米片上的贵金属晶相依赖生长，并证明了1T′-TMD纳米片是一种理想的催化剂载体。
图1. 1T′-MoS2 NSs的制备与表征。
图2. s-Pt/1T′-MoS2的结构表征。
图3. s-Pt/1T′-MoS2电子结构特征。
图4. 电催化HER的测量。
这项成果扩展了纳米材料相工程（Phase Engineering of Nanomaterials, PEN）的研究领域，推动了高效催化剂的设计与合成。张教授表示，未来除了继续研究更多基于1T′-TMD的催化剂外，还会进一步探索该催化剂的工业化应用前景，希望能为清洁能源和可持续发展做出更多的贡献。
此次研究汇聚来自中国、新加坡和英国的大学及研究机构的合作者，展现了国际合作在取得科研突破中的重要性。
Nat. Synth.: 一种调整分子插层体相单层MoS2中电子密度的化学去掺杂策略
二硫化钼（MoS2）是一种被广泛研究的二维层状半导体，具有有趣的电子和光学性质。与体相材料不同，由于减小了介电屏蔽，单层MoS2具有直接带隙和大的激子结合能（>200 meV）。此外，将MoS2的层数减少到单层，打破了反演对称性，为谷电子、非线性光学和压电开辟了新的应用可能性。然而，原子薄限制了MoS2的光学性质，如光吸收截面和发射强度，使其高度精细且易受环境变化的影响。另一方面，当层数大于1时，由于层间耦合，MoS2成为间接带隙半导体，通常表现出较弱的激子发射、压电性和谷极化。因此，有必要找到解耦多层MoS2层间相互作用的方法（不用剥离成孤立的单层），以生产具有体相形状但具有理想单层物理性质的体相单层材料。特别是，大面积体相单层薄膜的生产对于可扩展的技术应用非常重要。
近日，美国加州大学洛杉矶分校段镶锋教授、黄煜教授课题组报道了一种化学脱掺杂策略来调控分子插入MoS2中的电子密度，从而保留单层半导体特性。通过在电化学插入过程中引入聚（乙烯基吡咯烷酮）-溴配合物，在解耦层间相互作用和降低电子浓度的情况下，可以产生体单层MoS2薄膜。2023年9月14日，相关研究成果以“A chemical-dedoping strategy to tailor electron density in molecular-intercalated bulk monolayer MoS2”为题发表在Nature Synthesis上。
MoS2与有机阳离子的分子插层提供了一种解耦层间相互作用的策略，从而产生体相单层材料，但通常伴随着重电子掺杂效应，这可能会降低本征半导体性质或诱导相变。在此研究中，报道了一种调整分子插层MoS2中电子密度的化学去掺杂策略，从而保持单层半导体性质。通过在电化学插层过程中引入聚乙烯吡咯烷酮-溴络合物（PVP-Br2），研究表明可以制备具有解耦层间相互作用和降低电子浓度的体相单层MoS2（BM-MoS2）薄膜。所得薄膜表现出较强的激子发射，分别比剥离后的单层和多层材料强20倍和>400倍，具有高谷极化和增强的光电响应。
图1. 分子插层和电子掺杂控制示意图。
图2. 结构特征。
图3. PVP-Br2处理BM-MoS2薄膜的电子去掺杂机理。
图4. 可控电子掺杂BM-MoS2的光谱研究。
图5. 圆偏振分辨PL测量。
图6. 插层MoS2薄膜器件的光电特性。
这种快速、可控、可扩展的制备BM-MoS2薄膜由在垂直方向上堆叠的多个单层MoS2组成，通过分子间隔物分隔，以避免层间耦合。在使用的特定电子去掺杂策略下，BM-MoS2保留了单层薄片的固有物理性质，但增加了光学截面（与原子薄的单层MoS2相比），使其具有优越的激子发射和吸收。因此，制备具有单层物理性质和增加光学截面的单层MoS2薄膜，为将这些单层材料应用于实际器件开辟了一条可扩展的途径，这是典型的单层材料难以实现的。此外，分子插入的单层材料可以扩展到其他层状材料和CTAB以外的广泛的功能分子（如磁性分子、光敏分子、热敏分子和生物活性分子），为基础研究和技术应用提供了广泛的材料平台。
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