▲第一作者：Hao Zhang
通讯作者：Anthony Shoji Hall
通讯单位：美国约翰斯·霍普金斯大学
论文doi：10.1038/s41929-023-01010-6
01
背景介绍
将CO2电化学还原为化学燃料是降低温室气体排放，从而缓解灾难性气候变化的一种有前途的策略。目前，Cu及Cu合金是唯一能够将CO2电化学还原为多碳产物的催化材料。然而，这些材料不具有选择性，往往同时生成CO、CH4、HCOO-、C2H4、乙醇(EtOH)等。总体而言，目前仍缺乏合理的指导原则来设计提高多碳产物选择性的反应条件。因此，必须开发将CO2选择性还原为有价值的多碳产物(C2+)的策略。
02
本文亮点
1.本工作使用水-盐电解液在0.97到0.47之间调节H2O的热力学活度（aw），以理解H2O在控制Cu电极上C-C偶联和C1产物形成中的作用。
2.通过将热力学H2O活度降至0.66，本工作在-110 m A cm-2的分电流密度下获得了~73%的C2+产物法拉第效率。通过调节热力学H2O活度，可以实现对C2+/C1比值的精细控制，其范围为1~20。这些结果证实了热力学H2O活度在增加CO表面覆盖率和促进C-C偶联生成C2产物方面的关键作用。
3.调节热力学H2O活度有望成为最大化CO2还原为C2+产物的指导原则。
小编注：
1、表面上调控的是热力学H2O活度，实际上影响的却是CO2还原制C2+，这可以说是声东击西，隔山打牛！
2、水活度是溶液中水的蒸气分压除以标准状态的水蒸气分压，是表示水可被利用程度的一个量。
03
图文解析
图1. 电解质的物理性质随NaClO4浓度的变化
图2. 在25 nm厚的Cu包覆GDE上进行CO2电化学还原
要点：
1、高浓度的NaClO4改变了H2O的化学性质，导致本体溶液的结构发生变化。为了阐明这种效应，本工作用拉曼光谱研究了体相溶剂的结构。H2O的OH-伸缩振动在2700~4000 cm-1之间有一个宽带(图1a)。其中，对称(~3243 cm-1)和非对称(~3413 cm-1)振动峰（对H2O中氢键敏感）随NaClO4浓度增加单调减少。
2、随着电解液浓度的增加，在3570 cm-1附近出现了一个高频带。该谱带来自与Na+和离子对配位的H2O。还观察到以~938 cm-1为中心的宽带，来自ClO4-的对称伸缩模式(图1b)。随着电解质浓度的增加，该谱带向高频方向移动，表明ClO4-的存在形式发生了改变。
3、因此，高浓度的NaClO4溶液降低了H2O的可用性，而H2O作为质子供体参与了CO2的电还原。因此，当NaClO4浓度为1~17 m(其中m为单位摩尔质量,即每千克溶剂中溶质的摩尔数)时，aw范围分别为0.97~0.47。
4、通过将25 nm的Cu(~0.02 mg cm-2负载量)蒸镀到气体扩散电极(GDE)的微孔侧以形成薄层纳米颗粒来制备模型Cu电极。然而，当aw降低到0.72时，C2产物的FE增加，达到66%(图2b,c)。有趣的是，在高aw为0.97时，主要产物为CO、CH4和H2。
图3. CO2还原的反应级数是aw的函数
图4. 孔隙率依赖的反应级数是aw的函数
要点：
1、不同aw下的动力学测试结果表明，在-1.35 V时，aw≥0.83，C2和C1产物对NHE的反应级数分别为-5.8和-2.6 (图3a)。较大的负反应级数表明，随着aw的降低，C2产物的生成速率迅速增加。C1产物的反应级数的斜率小于C2产物的反应级数的斜率。负的反应级数表明了抑制作用，随着H2O活度的增加，活性位越来越少。
2、值得注意的是，图3a-e在aw=0.83处有一个拐点，表明阳离子在这个阈值以上的数据中可能起作用，而在这个阈值以下，阳离子不对催化性能产生显著影响。
3、为了提供H2O可用性控制反应动力学的额外证据，本工作确定了不同质量负载的电极在-1.30 V下相对于NHE的反应级数(图4)。较厚的电极会为H2O的传输提供额外的阻抗，导致作为RLS一部分的质子转移产物的生成速率较低。
4、尽管当aw<0.83时，局部氢氧化物浓度下降，但C1产物的速率继续大幅下降，而C2产物的速率则相对稳定(图4)。这表明H2O传输是控制反应选择性的主导因素，而不是OH-在界面处的积累。总的来说，数据表明C2产物对H2O的可用性具有较低的敏感性，并且可以在很宽的电极厚度范围内保持较高的反应速率。相反，当H2O通量发生微小扰动时，C1产物的反应速率降低了约20倍，反应级数向更大的正值方向移动。
图5. 时间分辨ECMS表征CO2还原
图6. CO2还原产物的Tafel图
要点：
1、通过时间分辨电化学质谱(ECMS)评估CO2还原，以阐明关键反应中间体的吸附动力学与aw和电压之间的关系。ECMS信号通过在1 mVs-1扫速下对NHE从-0.5到-1.47 V进行扫频采集，而GDE流出气体通过差分泵浦质谱仪进行连续采样。ECMS数据揭示了CO在不同aw下的依赖性(图5)。
2、将CO和C2H4形成的信号叠加，以可视化这些物种之间的潜在相关性(图5c)。有趣的是，当CO约为其峰值的50%时，C2H4的起始电位出现。这种趋势在很宽的aw范围内都是成立的。因此，本工作可以得出结论，高的CO覆盖度是C-C偶联发生的必要条件，低的aw通过增加CO的表面覆盖度促进C-C偶联的发生。
3、EtOH形成过程中所有aw的Tafel斜率为~120 mV dec-1，表明对于静息状态下高CO覆盖度的体系，EtOH的形成受限于电子转移到CO形成吸附的*OCCO二聚体的速率(图6b)。这表明反应中间体的表面覆盖度突然增加，并取代了吸附的Cu-H，推测为吸附的*CO。
图7. 简化的CO2还原机理
图8. 不同aw下Cu纳米颗粒包覆GDEs对CO2的还原作用
要点：
1、基于与aw相关的反应级数、氘同位素实验和Tafel斜率，本工作提出了一个简化的Cu上CO2还原的机理方案(图7)。本工作研究了较低的aw是否可以促进CO2在负载有商业铜纳米颗粒的GDE上还原为多碳产物(图8a)。
2、恒电压电解在-0.82 V相对于RHE的电位下显示，C2+产物(C2H4、EtOH、PrOH)的FE从21%增加到77%，而C1产物(CO和HCOO-)的FE从36%单调下降到11%，aw从0.97下降到0.66(图8b)。FE随后稳定在较低的aw值。
3、C2+产物由50% C2H4、22% EtOH和5% PrOH组成，占FE总量的77%。在其他电压下观察到类似的FE趋势，表明C2+产物被增强，而C1产物被较低的aw系统地抑制。有趣的是，本工作观察到PrOH是一种产物。与在模型Cu电极上观察到的行为不同，CH4的形成在多孔电极上被完全抑制。
04
结语
通过设计实验条件，使H2O在水系电解液中的活度可调，本工作能够深入了解它是如何控制Cu电极上电化学CO2还原的机理。此外，优化的H2O活度使本工作在具有高比表面积的未优化的Cu催化剂上达到了170 mA cm-2的总电流密度和73%的C2+产物的FE。本工作的研究发现，H2O的供给决定了CO2还原从C1到C2+产物的分叉。H2O活度的降低导致C2+产物(C2H4、EtOH、PrOH)的选择性和电流密度增加，而C1产物和H2同时被抑制。这种选择性的变化是由于CO生成峰的起始电位向较低的过电位偏移引起的。动力学数据的分析表明，C2+产物生成的主要瓶颈发生在C-C偶联过程，这取决于CO在电极上的覆盖率。这一结论得到了CO覆盖度和C2H4形成之间观察到的相关性的支持。因此，当水的活度为0.97-0.47时，在中等过电位下，C2产物对水活度的反应级数为负值。当H2O的活度降低到0.83以下时，主要的C1产物CO和CH4的反应级数为正。本研究表明，降低质子供体的可利用性是强化CO2还原为多碳产物的有力手段。
原文链接：
https://www.nature.com/articles/s41929-023-01010-6
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