南师大刘影/山东农大马超Angew：多重异质结构 Co9S8/Co3S4/Cu2S 的界面相变和光热效应增强电催化OER

第一作者：Yanan Chang

通讯作者：刘影  马超 副教授

通讯单位：南京师范大学  山东农业大学

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背景介绍

OER在一些可再生能源循环反应中，对于产生质子和电子以驱动反应至关重要。然而，由于其复杂的电子转移过程，OER的反应动力学较慢且能量损失较大。商业上的IrO2和RuO2催化剂具有优异的OER电催化能力，但它们的稀有土属储量有限且价格昂贵，限制了它们的大规模应用。因此，各种无贵金属的催化剂（如层状双金属氢氧化物、硫化物、磷化物、碳化物和氮化物被开发为电催化OER的潜在候选材料。其中，具有类似铂晶面的Co9S8因其独特的晶格排列（立方晶胞内存在多面体和八面体的共存）以及良好的氧化还原能力和低成本而受到广泛关注。然而，单一的Co9S8仍然存在OER中间体的吸附能量较弱、电子导电性和活性位点数量不足的问题。异质结构工程代表了一种先进的策略，用于解决这些问题，因为不同组分之间的电负性差异将驱动电子转移，从而优化界面电荷分布和反应中间体的吸附/解吸行为。同时，不同晶格常数的各种组分的整合可能导致具有高能量的配位不饱和原子，用于作为电催化应用的活性位点。特别是，相变引发的异质结构与传统异质结构相比，通常共享更多的界面原子，并且这些原子的重新排列往往会触发新相和活性中心的形成，从而进一步放大常规异质结构的优点，甚至引发一些新特性。此外，界面原子的紧密接触有助于缓解长期循环测试期间异质结构的结构不稳定性，以提高其耐久性。

除了对催化剂微观结构的调控外，温度也对催化剂的电子/质量传递动力学有显著影响。然而，传统的电加热方式会同步加热整个测试系统，导致大量能量浪费并改变电解质的物理/化学性质，使得难以阐明温度与电催化性能之间的关系。光热效应可以在最小干扰电解质的pH、粘度和其他因素的情况下局部加热催化剂，因此被认为是一种理想的加热方式。作为一种具有广泛可调性的著名光热材料，Cu2S在海水淡化、污染物降解、癌症治疗和其他领域具有广泛应用，但在电催化领域中应用较少。实际上，利用Cu2S修饰电催化系统可以充分利用温度对反应动力学的促进作用，从而获得出色的催化性能。

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本文要点

1.本文开发了一种多组分异质性的Co9S8/Co3S4/Cu2S纳米颗粒，其中Co3S4生长在Co9S8和Cu2S之间。

2.通过高角度暗场成像和理论计算，发现Co9S8和Cu2S的结合倾向于触发Co9S8的界面相变，形成具有Co3S4中间层的结构，这是由于Co3S4/Cu2S的形成能（-7.61 eV）低于Co9S8/Cu2S的形成能量（-5.76 eV）。这种相变不仅降低了OER的能垒（从0.335 eV降低到0.297 eV），还增加了载流子密度（从7.76×1014/cm3增加到2.09×1015/cm3），并创造了更多的活性位点。

3.与Co9S8和Cu2S相比，Co9S8/Co3S4/Cu2S NHs还表现出显著的光热效应，可以局部加热催化剂，抵消OER的吸热焓变，促进载流子迁移、反应中间体吸附/去质子化以改善反应动力学。

4.受益于这些有利因素，Co9S8/Co3S4/Cu2S催化剂仅在近红外光照射下需要181 mV的OER过电势和1.43 V的总体水分解电池电压即可在10 mA/cm2的条件下驱动，优于没有光照照射和许多报道的基于钴的催化剂。

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图文介绍

图1. Co9S8/Co3S4/Cu2S NHs合成示意图以及结构表征

图2. Co9S8/Co3S4/Cu2S NHs的EXAFS光谱和XPS表征

图3. Co9S8/Co3S4/Cu2S NHs的电化学OER性能测试

图4. DFT理论计算

图 5.(a) Co9S8/Co3S4/Cu2S NHs 在不同光强的近红外辐照下的 性能测试

图 6.(a)Co9S8/Co3S4/Cu2S NHs、Co9S8和 Cu2S 的紫外-可见-近红外吸收光谱。(b) 在不同光照条件下测量的材料随时间变化的温度响应曲线。(c)在不同光照条件下的实时红外图像。(d)在不同光照条件下的 EIS 奈奎斯特图。(e)  EIS 衍射波形图，以及 (f) 在不同应用电位的近红外照射下测量的波形图。(g）在接受和未接受近红外照射时的水下气泡接触角。插图为有无近红外照射下的水下气泡接触角测试照片。(h) 在不同应用电位下受到近红外照射时的光电流响应曲线。(i) 在不同照射条件下的 OER 活化能。(j) 最佳活性位点周围的过电位与晶体场分裂能 Δ 的关系

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论文信息

Yanan Chang, et al, Enhanced Electrocatalytic Water Oxidation by Interfacial Phase Transition and Photothermal Effect in Multiply Heterostructured Co9S8/Co3S4/Cu2S Nanohybrids, Angew. Chem. Int. Ed. 2023, e202310163

DOI: 10.1002/anie.202310163

https://doi.org/10.1002/anie.202310163

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