以下文章来源于Advanced Powder Materials ，作者APM
文章题目：Advanced strategies for solid electrolyte interface design with MOF materials
第一作者：卢国龙
通信作者：孟格、刘熙俊、罗扬
利用锂金属作为阳极的固态电池(SSBs)已经成为极有前途的下一代高能量密度和高安全的能量存储/转换设备。本文综述了金属有机框架(MOF)基固态电解质材料用于改进锂基固态电池的界面优化策略和最新进展。
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文章摘要
锂金属电池(LMB)因其高能量密度而备受关注。然而，液体电解质的使用会带来一系列安全问题，包括枝晶生长、电极腐蚀和电解质分解。鉴于这些挑战，固态电池(SSBs)成为一种非常有前途的下一代储能解决方案，它可以利用锂金属作为阳极来实现更高的安全性和能量密度。金属有机框架(MOFs)以其多孔结构、有序的晶体框架和可定制的配置为特征，将其集成到固态电解质(SSEs)中，可以提高SSEs的电化学性能，并优化SSEs与电极之间的界面，得到具有优异性能的SSBs。在这篇的综述中，我们概述了基于MOFs的锂金属SSBs的最新进展，重点探讨了界面优化和性能增强的策略。随后，将这些固态电解质分为两大类:基于MOFs的准固态电解质和基于MOFs的全固态电解质。在这些类别中，根据结合方式、添加材料、形成状态、制备方法和采用的界面优化方法进一步分类介绍。本综述还强调了MOFs材料在SSBs应用中存在的挑战，并提出了潜在的解决方案和未来的发展前景，以指导基于MOFs的SSBs的发展。本文通过对MOFs材料在LMSSBs中的应用进行综述，旨在为基于MOFs材料的SSBs的发展提供有价值的见解和指导，解决这些材料在SSBs技术中面临的关键问题。
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研究背景
以石油和其他不可再生资源的稀缺为特征的全球能源危机，加上环境污染的加剧，已经严重影响了人类的生存。因此，对开发绿色、高效、环保的电化学技术和储能装置表现出了极大的兴趣和需求。固态电池(SSBs)的探索已经成为提高电池安全性和能量密度的实用方法。SSBs采用固态电解质(SSEs)作为隔膜和导电介质，取代了传统的绝缘膜和液态电解质，作为SSBs的核心，通过消除固有的安全和性能障碍，实现高能量和低成本的电能存储。金属有机框架(MOFs) 作为经典多孔材料，具有传递通道连续、孔隙度可调、比表面积大等特有优势。它们高度有序的孔隙结构和丰富的开放金属位点(OMSs)使它们成为解决SSEs局限性。这些特性有助于有效缓解体积膨胀问题，并大幅增加电极-电解质接触面积。MOFs在优化SSBs的离子电导率方面具有独特的优势，同时促进了锂离子的可逆剥离和电镀，并抑制了不希望的(电)化学副反应。此外，MOFs衍生的纳米颗粒可以增强和控制SSEs与电极之间的界面接触，影响Li+在锂金属表面的沉积，稳定界面，抑制Li枝晶生长。SSBs发展需要解决两个关键的挑战:提高固体电解质在室温下的离子电导率和优化电极-电解质界面。本文根据不同类型的MOFs基SSEs与聚合物的结合以及SSEs的现状对其进行了分类和描述，同时重点介绍了MOFs基SSEs的改性及其优势。详细讨论了基于MOFs的SSEs在SSBs中的界面设计的相关挑战，强调了基于MOFs的SSEs所带来的独特电化学性能。最后，综述概述了MOFs材料在SSBs中的应用需要解决的几个挑战。本文综述了基于MOFs的SSBs的最新进展，旨在为利用MOFs的SSBs的发展提供有价值的见解和指导。
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创新点
（1）总结了当前固态电池发展所面临的瓶颈和关键问题，MOFs在固态电解质中的应用的特点和优势。对比了MOFs材料引入固态电解质中形成的复合型固态电解质与传统无机掺杂的固态电解质的差别，为新型固态电解质的开发与应用研究提供了有效的方案和措施。
（2）总结了近年来MOFs基固态电解质界面设计和优化方案以及研究进展。将MOF基固态电解法分成两大类型：准固态型和全固态型。根据准固态型MOFs在固态电解质中的组合方式，包含的电解液类型，形成状态等划分成MOFs作主体的准固态电解质、包含离子液体的准固态电解质，凝胶状态的准固态电解质，其他混合类型的准固态电解质。根据全固态型MOFs在固态电解质中界面优化设计的方式不同，将其划分为混合型和复合界面构造型。详细介绍了各类型MOFs固态电解质的发展近况，总结其他各自的优缺点。
（3）总结了MOF基固态电解质发展过程中存在的问题和挑战，指出了各种类型的固态电解质发展中所需要克服的关键因素，为发展更高性能的MOFs基固态电解质提供了指导和建议，理解MOFs固态电解质更深层机制提供了方法和借鉴。
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文章概述
1. MOFs作为主体的准固态电解质。MOFs作为主体的准固态类型又可细分两种：功能MOFs形成的单离子传到型和MOFs作为含锂电解液容器型。前者可利用了MOFs分子结构的可设计性和可调性，通过在MOFs上引入共价固定阴离子的官能团，可以产生更多的游离Li+，使它们能够沿着多孔通道移动并参与传导，通常具有较高的离子迁移数。后者利用MOFs作为储存和容器，利用其特殊的腔体结构来存储和传输Li+。MOFs的多孔结构为Li+提供了连续的输运通道，丰富的电负性位点有利于Li+离子在通道中跳跃，通过分子尺度的界面工程实现了高效的离子电导率和优越的电压平台。这两种类型都以MOFs为主体，利用功能化、接枝、交联、中空设计和可调孔通道来实现卓越的离子电导率和电化学性能。
图1 MOFs作为主体的准固态电解质
2. MOFs结合离子液体（ILs）的准固态电解质。与传统的液态电解液相比，ILs具有低可燃性、低挥发性、热稳定性和高的电化学窗口等优点。ILs@MOFs固态电解质表现出高的离子电导率和增强的安全性，通过离子跳跃机制，展现出优异的离子传输性能。此外，ILs@MOFs的机械稳定性在SSEs与阴极之间界面的形成中起着重要作用，减缓化学副反应的发生导致的严重界面阻力。
图2 MOFs结合离子液体（ILs）的准固态电解质
3. 凝胶态MOFs基准固态电解质。凝胶态MOFs基准固态电解质受益于离子导电凝胶聚合物以及增塑剂或有机化合物的掺入，使得其具有良好的灵活性，并促进了与锂金属阳极的良好界面接触。此外，其通过MOFs的筛分能力，可有效防止电池内特定中间杂质的迁移，促进较低的极化和优异的可逆性，抑制Li枝晶形成和生长，从而增强了SSBs的有效性和高温耐久性。
图3 凝胶态MOFs基准固态电解质和其他类型准固态固态电解质
4. 其他类型准固态电解质。准固态电解质（QSSEs）介于液体电解液和固态电解质之间的中间状态，其提供了两者的优点，同时避免了它们各自的缺点。将MOFs掺入到QSSEs中，获得良好的热稳定性、高离子电导率、优越的界面特性和机械稳定性等优点。这些优点源于MOFs的电绝缘性、易加工性和多孔结构，这允许在宿主基质中限制少量的液体电解液。
5. MOFs与聚合物混合的全固态电解质。常用聚合物可以与具有特定直径和孔隙形状的MOFs结合，形成各种MOFs复合材料。这些复合材料继承了MOFs的优点，如稳定性、可塑性、活性金属位点的增加和高孔隙率等。此外，它们还表现出与液体电解质相似的相互作用，通过MOFs颗粒提供的转移途径。这促进了离子传导和聚合物运动段，从而显著提高了电池的电化学性能。MOFs内的许多配位不饱和阳离子金属位或官能团有效地锚定阴离子，而MOFs上的OMS或官能团主要促进SSBs中的选择性离子转运。值得注意的是，已经观察到MOFs的引入显着改善了大多数基于MOFs的固态电解质中的tLi+。
图4 MOFs与聚合物混合的全固态电解质
图5 MOFs与聚合物混合的全固态电解质
6. 复合界面结构的MOFs固态电解质。非对称或多层结构MOFs的SSEs的设计包含具有特定功能的不同层。聚合物层具有高柔韧性，有利于良好的接触界面，便于生产。MOFs层可以有效抑制了Li枝晶的形成，增强了Li+运输的平稳性，从而提高了安全性和稳定性。此外，无机层有助于实现超高离子电导率。MOFs固有的高表面极性可以控制LAB相互作用，从而改善电化学性能。在聚合物基体中加入基于MOFs的支架，有利于调制、接枝和功能化，使其能够通过原位或静电纺丝形成3D网络结构。这种方法显著增强了界面的相互作用，为Li+的快速传输提供了有效的途径。
图6 复合界面结构的MOFs全固态电解质
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启示
1. 本文讨论了近年来MOFs基锂金属固态电解质的界面优化策略研究进展。MOFs可以作为牢笼和容器限域/封装/存储液体电解液或离子液体，也可以作为可调的多孔功能结构与聚合物结合，从而为离子传输提供了有序的通道，高的离子电导率和良好的界面相容性，也有效地抑制Li枝晶的生长。MOFs具有显著的热稳定性和电化学稳定性，特别是由于其多孔结构，有序的晶体性质和良好的协调环境，然而，MOFs在复杂电化学环境中的长期稳定性仍不确定。另外，其复合后的体系复杂，运行传到机制尚不明确，仍需要进一步的研究。
2. 分层结构设计和多组分方法有助于更深入地理解电解质界面机制，并使构建坚固的复合界面成为可能。促进高离子电导率、循环稳定性、倍率能力和tLi+以及其他理想的性能，使其在该领域未来发展展现希望。MOFs的有序晶体结构和高孔隙率提供了独特的优势，然而缺乏大规模生产MOFs的有效方法是一项缺憾， MOFs的合成成本和昂贵配体的使用，以及复杂的制造工艺，阻碍了其在SSEs的大规模生产应用。
3. MOFs在分子筛中充当离子筛，通过其丰富的孔隙结构促进阳离子的高效转移。这种能力提高了充放电循环中阳离子沉积的均匀性，从而增强了基于MOFs的SSEs的性能稳定性和优化的界面特性。尽管有这些优点，MOFs在SSEs中的应用仍然相对有限，它们需要在SSEs中多功能MOFs的设计值得进一步研究和发展。还应进行详细的安全试验，包括热失控、电解、膜穿刺等，以扩大此类sse的应用范围。
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团队介绍
卢国龙，2018年于温州大学获学士学位，2021年于温州大学获硕士学位。目前在广西大学化学与化工学院攻读博士学位。主要研究方向为锂离子电池、MOFs基固体电池和氧化还原液流电池和铝离子电池等，在ACS Appl. Mater. Interfaces, Nano scale, Natural Sciences, Front. Chem. 等期刊以第一作者身份发表论文4篇。
孟格，温州大学助理研究员，硕士生导师，温州市瓯越海智计划青年人才。主要研究方向为单原子及纳米催化剂的制备方法学探究及其在能源转化方向的应用。目前以第一或通讯作者在J. Am. Chem. Soc., Adv. Mater., ACS Catal., Nano Energy, Chem. Sci. Appl. Phys. Rev. Nano Res., Sci. China Chem., Sci. China Mater.等国内外学术期刊上发表论文二十余篇。
刘熙俊，广西大学教授，博士生导师。主要研究方向为原子功能材料设计及其能源器件应用研究。先后已以第一/共一/通讯作者身份在Nat. Commun.、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Energy Mater.、ACS Nano、Adv. Funct. Mater.和Appl. Catal. B等期刊上共发表SCI论文100余篇，引用次数7500余次（谷歌学术），个人H-index为50。
罗扬，英国格拉斯哥大学讲师/助理教授，博士毕业于中国科学院过程工程研究所和香港城市大学，分别获得化学工艺和应用物理博士学位。曾先后在香港大学、香港生产力促进局、瑞士联邦材料科学与技术研究所（Empa）及瑞士苏黎世联邦理工学院（ETH Zurich）完成博士后和早期学者研究。研究兴趣主要为环境与能源材料，二维材料缺陷工程及其电催化应用、面向碳中和的绿色化工冶金工艺和新型可穿戴器件等。曾获欧洲研究委员会玛丽居里卓越奖章，第48届日内瓦国际发明展金奖，RSC早期学者，IAAM先进材料创新奖，北京市及中科院优秀毕业生等荣誉。
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文章信息
Guolong Lu, Ge Meng, Qian Liu, Ligang Feng, Jun Luo, Xijun Liu, Yang Luo, Paul K.Chu, Advanced strategies for solid electrolyte interface design with MOF materials, Adv. Powder Mater. https://doi.org/10.1016/j.apmate.2023.100154
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