▲第一作者：Jianjun Su, Charles B. Musgrave III
通讯作者：Ruquan Ye(叶汝全), William A. Goddard III
通讯单位：香港城市大学，美国加州理工学院
DOI: https://doi.org/10.1038/s41929-023-01005-3
01
研究背景
以带有曲率的基底来诱导二维材料产生应变是一种常见的调控传统层状材料性能的策略。然而往往二维材料的尺寸在毫米级别，由于基底尺寸不匹配以及材料转移困难，在小于2 nm尺度的材料中引入应力非常具有挑战性。另外分子催化剂例如酞菁钴（CoPc）电催化CO2还原(CO2RR)的产物大多数为两电子产物CO，而多电子产物例如甲醇（MeOH）则很少报道。大量文献中CoPc分子CO2RR选择性和动力学差异使得明确CoPc在生成CO产物之外生成其他多电子产物的能力变得异常困难。
02
研究问题
要点：
1、当CoPc分子单分散在不同弯曲直径的CNT表面时，CoPc会发生可控的扭曲以减轻应变（图1a）。假设CoPc分子发生完全弹性应变且分子与CNT表面的距离为0.3 nm则通过控制CNT基底的直径，我们可以将CoPc分子的弯曲角度调控在96 o（1 nm直径CNT）到1.5 o（100 nm直径CNT）之间。
2、STEM-EDS 元素分布显示N和Co元素均匀分布在SWCNT表面（图1b,c,d,e），球差HAAFDF-STEM进一步验证了金属Co亮点（红色圆圈标识）均匀且单分散在SWCNT表面（图1f）。
要点：
1、XPS数据显示CoPc分子中Co与N元素的结合能随着分子的弯曲程度变大而向高能量偏移说明弯曲CoPc与基底SWCNT的相互作用力更强（图2a）。CoPc/SWCNT中N1s峰发生了明显的分裂则说明弯曲的CoPc结构破坏了N1s轨道的简并性（图2b）。
2、Co元素的K边XANES光谱数据显示在7715 eV处的峰对应电子1s→4pz跃迁，这一跃迁与Co-N4结构有关。当CoPc负载到CNT表面时，CoPc/CNTs的1s→4pz峰强度降低可能由于CoPc分子对称性的降低（D4h 到 C4v）。7725 eV附近的峰对应电子1s→4px,y跃迁，这一数值往往取决于Co的化合价。与CoPc相比，CoPc/CNTs峰值往较低能量偏移表明了CoPc与CNT之间存在电荷转移（图2c）。
3、EXAFS光谱的傅里叶变换数据显示随着CNT直径的减小，Co-N1与Co-C1的配位距离与峰强度均增大，说明了在SWCNT中CoPc分子的弯曲以及分子与CNT之间的强相互作用（图2d,e,f）。
要点：
1、在CO2还原H-型电解池中，-0.93 V vs. RHE下CoPc/SWCNT表现出53.4%的甲醇选择性，远远高于平面CoPc的 13.9%（图3a）。
2、我们接着在流动电解池中测试了催化剂的CO2RR性能以取得更大的电流密度用于工业化应用（图3b），在-0.90 V vs. RHE下CoPc/SWCNT表现出62.1 mA cm-2的甲醇分电流密度（图3c），而平面CoPc则仅有9.3 mA cm-2。
3、CO2到甲醇这一还原过程涉及多个反应步骤，其中CO为一个重要的中间产物，因此甲醇的选择性往往会被*H和*CO2的吸附所抑制。这一问题可以通过串联反应系统来解决，即催化剂先在一个流动电解池中将CO2以95%的选择性还原生成CO，然后生成的CO在第二个串联的流动电解池中继续还原生成甲醇。因此我们测试了CoPc/SWCNT在CO气氛中的电催化性能以实现高甲醇分电流密度的同时保持优异的甲醇选择性。在CORR流动电解池中，CoPc/SWCNT展现出50.5%的甲醇选择性以及62.1 mA cm-2的甲醇分电流密度（图3d）。
4、通过计算，在串联反应系统中，CoPc/SWCNT可以实现大约CO2到甲醇60%的总选择性和超过90 mA cm-2的甲醇分电流密度（图3e）以及10个小时的长程稳定性（图3f）。
要点：
1、DFT计算结果揭示了在计算的电压范围内，弯曲的CoPc相比于平面CoPc具有更强的CO吸附能。例如在-1.0 V vs. RHE时弯曲和平面CoPcH4的CO吸附能为分别为-1.41 eV和0.25 eV（图4a与图4b）。因此对于平面CoPc，CO中间产物形成后更倾向于CO脱附生成CO产物难以继续还原生成甲醇。而对于弯曲CoPc，中间产物CO与Co中心的结合能更强使得进一步转化为甲醇成为可能，这与实验结果一致。
2、由于CoPc中存在弯曲诱导的应力，因此弯曲的CoPcH4的能量高于其平面分子。然而当催化剂吸附CO之后，弯曲的CoPcH4（CO）相比于平面CoPcH4（CO）显示出更低的能量（图4c），说明了分子中的应力有利于活性Co位点与CO的结合。
3、我们接着探究了弯曲和平面CoPcH4（CO）这一重要中间体在引入不同数量电荷下的几何形状以了解CO结合能如何随着电压变化（图4d）。在所有引入电荷数量下，弯曲CoPcH4（CO）保持更小的N-Co-N角度表明其具有更剧烈的平面外扭曲（图4e）。此外相比于平面CoPcH4（CO），弯曲CoPcH4（CO）中Co-C键更短而C-O键更长，我们猜测更长的C-O键长使得中间产物CO更容易发生进一步的还原反应从而增加了甲醇的选择性（图4f）。
4、在-0.93 V vs. RHE下CO2到甲醇全步骤DFT理论计算结果（图4g）显示弯曲的CoPc在所有反应步骤中有着更负的吉布斯自由能。对于重要中间产物CO这一步骤中，平面的CoPc倾向于CO的脱附生成CO产物，而在弯曲CoPc中*CO与Co中心结合力更强从而有利于进一步生成*OCH以及最终产物甲醇。
要点：
1、我们接着把SWCNT诱导的分子弯曲效应应用于其他分子催化剂体系用以增强其电催化性能。例如弯曲的FePc分子ORR测试中表现出0.93V的半波电位（图5a）以及3.98的电子转移数（图5b）均优于其平面的FePc分子。
2、同样弯曲的NiPc分子在CO2RR中相比于其平面分子，也展示出更高的电流密度（图5c）以及TOFCO值（图5d）。
03
结语
总之，本研究展示了CNT作为异相催化剂常见载体除了导电基底以及防止纳米颗粒团聚作用之外，还可以通过诱导分子催化剂实现Å-尺度上的扭曲带来的应力来调控分子催化剂性能。扭曲的CoPc/SWCNT催化剂在CO2RR中实现了53.4%的甲醇选择性，在流动电解池中分别实现了66.8 mA cm-2的甲醇分电流密度和31.3%的甲醇选择性（CO2氛围），62.1mA cm-2甲醇分电流密度和50.5%的甲醇选择性（CO氛围）。通过CO2RR-CORR串联反应，催化剂表现出60.0%的总甲醇选择性。MD和DFT研究发现，CoPc/SWCNT上强CO吸附能力促进了甲醇生成。同时本研究还展示了扭曲FePc在ORR以及NiPc在CO2RR中催化性能得到提高。本研究中的设计思路以及关于扭曲CoPc的表征结果可以应用在其他分子催化剂在纳米尺度的曲率-活性依赖性研究中。
原文链接：
https://doi.org/10.1038/s41929-023-01005-3
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