浙大这个团队正刊轮着发,善于发现新材料！
2019年10月16日，浙江大学化学系唐睿康教授和刘昭明研究员团队提出“无机离子聚合”，可以实现实验室里厘米尺寸的碳酸钙晶体材料的快速制备，并且这些碳酸钙的制备过程有很强的可塑性，可以像做塑料一样按照模具形状长成各式模样！这项研究以“Crosslinking ionic oligomers as conformable precursors to calcium carbonate”为题，发表在国际顶级杂志《Nature》上。Nature的专家评审意见认为：“这项研究将经典无机化学和高分子化学的理念结合，将有可能为材料合成翻开新的篇章。”
2021年6月25日，浙江大学化学系唐睿康教授与刘昭明研究员合作最新研究发现，可以通过调控无定形碳酸钙颗粒内部的结构水含量和外部压力来实现无定形碳酸钙颗粒的融合，这种利用材料自身结构特性促进传质的策略克服了传统烧结的不足，为制备无机块体材料提供了新的方法，尤其是提供了重要的制备策略。按照这个方法，破镜就真能表里如一地“重圆”了。相关成果以“Pressure-driven fusion of amorphous particles into integrated monoliths”为题，发表在《Science》上。（相关报道：浙大唐睿康/刘昭明《Science》：压力之下，石头“聚合”了）
一类新材料在浙大问世！集陶瓷、橡胶和塑料于一体
通过所谓的自下而上的合成，将一组分子构件转化为块状材料是材料合理设计的一个关键过程。含有有机和无机成分的混合材料在许多领域都有不可或缺的作用。然而，由于普遍缺乏同时含有有机和无机离子段的杂化分子，这种材料很少通过自下而上的合成产生。有机化合物中的共价键和无机化合物中的离子键的不同行为阻碍了它们结合成一个有机-无机、共价-离子的分子。因此，自下而上地生产这种混合材料一直受到限制。
为了解决这个问题，浙江大学化学系唐睿康教授与刘昭明研究员课题组旨在生产有机-无机分子作为自下而上合成混合材料的前体。
在有机化学中，官能化反应将一个官能团或分子段加入到一个有机分子中。然而，功能化在无机化学中很少被提及，因为离子化合物通常以固体颗粒或自由离子混合物的形式存在，而不是作为稳定的分子存在。因此，一直以来人们都认为不可能将 "无机离子分子 "功能化，以创造有机-无机混合分子。2019年，唐睿康教授与刘昭明研究员报道了无机离子低聚物的生产，为制造分子大小的无机离子化合物创造了可能。在目前的研究中，作者确立了如何通过酸碱反应使无机离子低聚物功能化，从而产生了第一个有机-无机混合分子。
在本文中，作者使用一种叫做硫辛酸（TA）的有机分子和一种由碳酸钙低聚物（CCOs）组成的无机化合物来产生一种TA-CCO混合分子，其分子式为TA2Ca（CaCO3）2（图1）。这些分子的聚合在块状材料中产生了连续的相互穿透分子尺度共价域和离子域的网络。令人震惊的是，这种材料结合了矛盾的机械性能。例如，它既显示了硬度（在负载下对表面变形的抵抗力），又显示了弹性，即在负载下通过弹性变形吸收能量的倾向，并在负载移除时释放该能量。它还显示了强度，即承受应变而不失效或永久变形的能力。此外，网络中的离子和共价键的可逆结合行为使该材料具有类似塑料的可塑性，同时保持其热稳定性。以这种方式将类似于陶瓷、橡胶和塑料的特性结合在一起的材料并不属于目前的任何材料分类；因此作者将其命名为弹性陶瓷塑料。相关成果以“Organic–inorganic covalent–ionic molecules for elastic ceramic plastic”为题发表在最新一期《Nature》上。第一作者为Weifeng Fang。
图1：TA-CCO杂化分子
作者使用热压（120°C，110MPa）来启动TA-CCO杂化分子的交联和聚合过程，由此产生的透明聚（TA-CCO）块，该聚（TA-CCO）块体从宏观到微观尺度的连续结构，元素C、O、Ca和S均匀分散在聚（TA-CCO）块体中。这种均匀的结构表明，由于有机和无机部分之间的静电相互作用，在材料形成过程中避免了有机相或无机相的单独成核。
图2 共价-离子双连续网络
由于共价-离子双连续网络的存在，聚（TA-CCO）表现出矛盾的力学：陶瓷般的硬度和强度以及橡胶的变形性和弹性。其强度与大多数陶瓷相当，远高于橡胶和商业聚合物。. 聚（TA-CCO）将陶瓷的高强度与橡胶的高回弹性和断裂应变相结合，形成了一种“弹性陶瓷材料”。
图3 聚（TA-CCO）块体的机械性能
聚(TA-CO)在热压下的结构可逆性确保了它可以作为可再加工塑料使用。与热塑性塑料一样，聚(TA-CO)可以被破坏成粉末，并通过热压重新塑造成一种新的散装材料。由于在再加工过程中保留了共价离子双连续网络，即使经过10次循环，其硬度和模量仍保持不变。此外，其独特的可逆键防止了传统热塑性塑料在再加工过程中通常表现出的大量机械退化。在加热过程中，简单的加热只破坏了聚（TA-CO）的S-S键（图4b,c），而无机网络在高温下可以支持体结构并提供机械强度。它展示了一种将材料的可再加工性和热稳定性结合起来的方法。
图4可再加工聚乙烯（TA-CCO）块体的结构可逆性
未来方向
作者的发现开启了三个主要的未来方向。首先，无机离子低聚物的进一步功能化可以使其他有机无机分子的生产成为可能，并促进无机和有机合成化学的融合。第二，这些分子的自下而上的组装能够精确地调整混合材料，因此可以用来生产其他有趣的结构（如具有确定的无机和有机层的结构，或含有无机和有机段的长分子链），具有不同的成分，并且具有分子精度。第三，弹性陶瓷塑料的有机-无机互穿域-网络结构为在一种材料中结合矛盾的特性提供了基础，具有前所未有的机械轮廓的材料可以在新的应用中发挥作用。
作者简介
唐睿康，男，浙江大学化学系教授（求是特聘）、中国青年科技奖获得者、国家杰出青年科学基金获得者、国家万人计划科技创新领军人才。1991-1995年就读南京大学基础学科教学强化部、获学士学位；1995-1998年为南京大学化学化工学院研究生、获博士学位；1998-2001年在纽约州立大学布法罗分校从事博士后研究；2001-2005年任纽约州立大学布法罗分校化学系研究助理教授；2005年2月到浙江大学化学系工作至今，2021年1月起担任浙江大学实验室与设备管理处处长。2006年入选教育部长江学者奖励计划特聘教授，2011年获得中国青年科技奖，2016年获得国家杰出青年科学基金，2018年入选国家万人计划创新领军人才。是浙江大学求是高等研究院、硅材料国家重点实验室、附属邵逸夫医院浙江省骨骼肌肉退变与再生修复转化研究重点实验室成员。围绕生物矿化开展多学科交叉研究，内容包括：材料合成、生物材料、仿生修复以及材料调控生物等，涉及化学、材料、生物和医学等多个领域，主持国家重点研发计划项目及国家自然科学基金委重点项目等
刘昭明，浙江大学化学系第一类“百人计划”研究员，国家自然科学基金优秀青年基金获得者。2009.9-2013.6 浙江大学化学专业，获得理学学士学位；2013.9-2017.6 浙江大学化学系博士研究生，获得理学博士学位；2015.10-2016.5 作为访问学者在美国西北太平洋国家实验室（Pacific Northwest National Laboratory）研究学习；2017.7-至今 在浙江大学化学系工作。
围绕晶体生长机理、功能材料合成与应用开展研究。在无机离子寡聚体及其聚合交联方面取得了原创性突破，为无机材料合成提出“无机离子聚合”全新策略。并以此为基础实现生物硬组织，包括人牙釉质的再生，在仿生材料制备与生物医学领域具有重要科学和应用价值。以第一作者或者通讯作者身份在Nature, PNAS, Sci. Adv.,JACS, Angew. Chem. Int. Ed., Adv. Funct. Mater.等期刊上发表多篇论文。曾在2018 Gordon Research Seminar on biomineralization，The 7th Asian Conference on Crystal Growth and Crystal Technology等国际会议中做邀请报告。作为Adv. Mater., Cryst. Growth Des., Acta Biomater.等期刊的审稿人，国家自然科学基金，国家重点研发子课题，中国博士后特别资助等项目的负责人。
转自：“高分子科学前沿”微信公众号
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