【高分子】电化学合成规则聚三硫高分子

含有S-S键的富硫共聚物具有许多独特的性质及广泛的用途，例如其氧化还原活性可用于锂硫电池，对重金属和贵金属的亲和力可用于电子废品的回收，以及其高折射率可应用于特殊光学器件。富硫聚合物材料通常采用反向硫化方法合成。其原理主要是利用少量的烯类及炔类单体与大量的硫粉反应生成交联高分子。这种高分子材料比传统硫化橡胶含有更多的二硫及多硫键。近年来，随着对高硫含量聚合物的兴趣日益浓厚，研究人员不断开发新的合成方法，使其具有更好的安全性和对分子结构的控制。澳大利亚弗林德斯大学的一个联合团队报道了一种利用电聚合的方法合成含硫高分子。该方法主要基于降冰片烯的环状三硫化物单体的电化学引发的开环聚合合成结构明确的线性聚三硫高分子，这些聚合物可溶于有机溶剂，利于加工。而电化学提供了一个受控的引发步骤，消除了对危险引发剂的需求。还避免了反向硫化所需的高温，从而提高了安全性。

图1. 电化学合成聚三硫高分子材料及其在金属回收中的应用

文章共同作者博士后Dr. Thomas Nicholls表示：“使用电力生产新材料是一个新兴的研究领域，它为能够以更可持续的方式生产的新化学品和聚合物打开了许多大门。”文章第一作者，博士生Jasmine Pople在谈到这项研究时说：“我们电化学生产聚合物的方法提供了高度功能性和环保性的新材料。”

图2. 热重与气相色谱分析显示该聚合物能够在160-170度可逆生成环三硫单体

该团队还进行了密度泛函理论计算，以了解反应如何工作的细节。这些发现令人惊讶和偶然：“聚合具有巧妙的自我纠正机制：每当发生错误反应时，它就会逆转，直到正确的反应进行，确保聚合物均匀，”计算和物理化学博士后Dr Le Nhan Pham说。这种可逆的“自校正”机制，可确保单体单元之间的三硫键。这种对硫等级的控制是高硫含量聚合物的新基准，并为更好地了解硫等级对聚合物性能的影响创造了机会。

研究人员对材料进行热重降解与气相色谱-质谱联合测试分析，揭示了通过热解聚可将聚合物回收为环状三硫单体的能力。这种聚三硫化高分子材料还可以作为一种有效的金吸附剂，在采矿和电子废物回收方面具有潜在的应用。团队同时还合成了含有羧酸基团的水溶性聚聚三硫化高分子，并发现其可有效结合和从水介质中回收铜。

通常，当普通塑料被回收时，它们被简单地加热并重塑成新产品。这个过程会导致降解和降级循环（转化为价值较低的材料），导致最终在垃圾填埋场处置。弗林德斯大学团队利用硫-硫键易于断裂和重整的特性，发现将聚合物转换回其原始构建块的条件。这是高分子材料回收利用的一个重要进步。

这一成果近期发表在Journal of the American Chemical Society 上。文章第一作者为博士生Jasmine Pople。文章通讯作者为澳大利亚Laureate Fellow、Mathew Flinders Professor Michelle Coote、Zhongfan Jia教授和Mathew Flinders Professor、ARC Future Fellow Justin Chalker。

转自：“闪思科研空间”微信公众号

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