硼掺杂调控双原子催化剂氮还原反应活性和选择性的密度泛函理论研究

文献信息

题目：Tuning the activity and selectivity of nitrogen reduction reaction on

double-atom catalysts by B doping: A density functional theory study

来源：Nano Energy

IF：17.6

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电催化还原氮气（NRR）是一种简单、绿色、可持续的制备NH3的方法，因此寻找高效、低成本的电催化剂是非常必要的。本文系统地研究了两种3d过渡金属（TM = Sc，Ti，V，Cr，Mn，Fe，Co，Ni，Cu，Zn）原子负载在C2 N单分子膜上的催化性能。通过密度泛函理论计算和系统的理论筛选，发现Sc和Ti负载结构可以发生氮还原反应（NRR）。然而，NRR的极限电位（UL）不是很友好，不利于NH3的产生。为了降低NRR的UL，进一步研究了B和Ti共掺杂（B-Ti2@C2N）的结构。如预期的那样，B-Ti2@C2N通过连续路径的UL为0.10 eV，具有高的电催化活性，有效地抑制了析氢反应的竞争。

结果与讨论

TM2@C2N的结构和稳定性

一个好的电催化剂有三个标准：（1）对N2分子的化学吸附;（2）N2在活性中心的吸附应优先于氢原子的吸附;（3）较低的PDS能量。计算侧上和端上N2吸附构型在每个TM2@C2N上的吸附能（对于Ni2@C2N，侧上构型在结构优化之后变为端上）。负值表示N2容易吸附在基板上，正值表示N2难以吸附在基板上。在NRR过程中，氢吸附不仅竞争活性位点，而且竞争电子，导致低活性和低法拉第效率。由表可得：大多数结构（V，Fe，Co，Ni，Cu，Zn）的反应过程以HER为主，而Cr2@C2N和Mn2@C2N不利于N2和H的吸附。只有Sc2@C2N和Ti2@C2N的吸附由NRR主导，并且N2更倾向于侧开构型。因此，基于标准（1）和（2），选择具有侧边构型的Sc2@C2N和Ti2@C2N作为NRR的潜在候选者。

Sc2@C2N和Ti2@C2N的NRR性能

在第一氢化过程（N2 * + H+ + e-→NNH *）中，对于Sc2@C2N和Ti2@C2N的酶促和连续途径，G值降低。因此，N2 *加氢为NNH *是自发的，这有利于后续反应。Sc2@C2N的酶促和连续途径的UL分别为1.29 eV和1.27 eV；Ti2@C2N的UL对于酶促和连续途径均为0.92 eV。因此，Ti2@C2N是比Sc2@C2N更好的候选物。在Ti2@C2N的酶促途径中，最高反应步骤（除PDS）（H2NNH2* + H+ + e- →  NH2 * + NH3）需要0.88 eV的势垒；而在连续途径中，最高反应步骤（除PDS）（NNH * + H+ + e-→ NNH 2 *）仅需要0.16 eV的势垒，这被选择为更有利的。虽然NH3的脱附过程是吸热过程，但NH3可以在酸性溶液中进一步氢化形成NH4+，然后释放到电解质中，这意味着脱附过程可以顺利进行。因此，只有最后一个加氢反应（NH2* + H+ + e− → NH3*）具有最大的ΔG，可以将其视为Ti2@C2N的PDS。不幸的是，虽然Ti2@C2N的最佳PDS为0.92 eV，但它仍然是一个大的能量势垒，不利于氮的还原。

B掺杂的Ti2@C2N的NRR性能

Legare等人在2018年报道B原子也可以促进N2的还原，因此，为了提高Ti2@C2N的催化活性，尝试掺杂B原子。掺杂一个B原子有两种构型（B1-1和B1-2），掺杂两个B原子有五种构型（B2-1、B2-2、B2-3、B2-4、B2-5）。对于B1-1、B2-1和B2-5，由于两个Ti原子不等价，存在两种吸氢方式。然后，计算了B掺杂Ti2@C2N的侧吸附和端吸附的吸附能，其中B2-2和B2-3的侧吸附构型在优化后自动转换为端吸附构型。通过比较N2分子和H原子的吸附自由能（ΔGH*），可以发现B2-1的端对和侧对构型、B2-4和B2-5的侧对构型对N2的吸附比对H的吸附好。

为了进一步揭示NRR的催化机理，绘制了B2-1-Ti2@C2N、B2-4-Ti2@C2N的侧边构型、B2-5-Ti2@C2N的侧边构型的反应途径的自由能，得到它们的连续途径均具有最小的PDS，分别为0.35 eV、0.30 eV、0.10 eV；比较Ti2@C2N的UL值，显然B2-5-Ti2@C2N的UL值小得多，表明B2-5-Ti2@C2N表现出更好的性能。

PDOS分析

详细分析了B2-5-Ti2@C2N连续途径的电子性质，探讨了N2吸附前后的投影态密度（PDOS）的变化，以及B2-5-Ti2@C2N侧面构型中电荷密度的差异。吸附前，N2的p轨道在费米能级附近有σ、π和π *，B-2p轨道和Ti-3d轨道的电子在费米能级附近连续分布。N2吸附后，N2的成键轨道与B-2p和Ti-3d轨道杂化，N2的成键轨道能级分裂并右移，表明N2的电子转移到B和Ti上。π * 轨道和Ti-3d轨道的能级匹配良好，π * 轨道由于轨道相互作用而分裂并与Ti-3d轨道重叠。值得注意的是，π * 轨道的能量在N2吸附后降低，并且在费米能级附近由两部分组成，即未占据的d-π *轨道和占据的d-π*轨道。这表明部分占据的Ti-3d和B-2p轨道向反键π *轨道提供电子，削弱了惰性的N≡N键。

Bader电荷分析

每个中间体被分成三个部分：部分1（底物）、部分2（Ti2B2N4单元）和部分3（吸附的NxHy物质）。NxHy几乎总是接受来自部分1和2的电子，这表明基底和Ti2B2N4单元在NRR过程中积极参与，将电子贡献给N2。Bader电荷分析表明，B2-5-Ti2@C2N对N2的吸附能为0.71 eV，N-N键长从1.12 μm拉伸到1.21 μm，有效地削弱N≡N键从而提高了N2的活性，使NRR过程的连续途径变得容易。

通过DFT计算，探索了一系列二维TM2@C2N（TM = Sc，Ti，V，Cr，Mn，Fe，Co，Ni，Cu，Zn）作为NRR电催化剂。结果表明，只有Sc2@C2N和Ti2@C2N能将N2转化为NH3，但其催化过程的UL不理想。因此，进一步研究了掺B原子的结构（B-Ti2@C2N）的催化过程。结果表明，B2-5-Ti2@C2N具有良好的顺式NRR催化性能，UL值为0.10 eV。结合PDOS和电荷密度差分析了B2-5-Ti2@C2N的“捐赠-反馈”机理，明确了B2-5-Ti2@C2N是一种良好的催化剂。

转自：“科研一席话”微信公众号

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