超低含量Pd原位掺入角蚀Cu2O八面体介导的分层缺陷增强电催化硝酸盐还原成氨

文献信息

影响因子：24.319

通讯作者：王鸿静

发表日期：2022.07

机构：浙江工业大学

https://doi.org/10.1016/j.apcatb.2022.121094

通讯作者介绍

王鸿静：在日本早稻田大学获得博士学位，现任浙江工业大学化学工程学院工业催化学科副教授、硕士生导师。研究方向为介孔电催化新材料，已发表论文150余篇，撰写英文专著章节3部，获得日本授权专利1项，中国授权专利2项。

主要研究成果

结构表征

通过一锅溶液合成策略制备均匀的Pd-Cu2O CEO，如图1所示。

通过SEM和TEM表征获得了所制备的Pd-Cu2O CEO的形态和结构信息。Pd-Cu2O CEO的典型SEM图像如图2a所示，其中可以清楚地看到具有大量角蚀刻腔的均匀八面体结构。在TEM图像中也可以观察到蚀刻良好的空腔结构(图2b和c)。图2d的HRTEM图像显示晶格间距为0.296 nm的条纹属于Cu2O的(110)面。图2e的HAADF-STEM图像和相应的元素映射证明了Cu、Pd和O元素的存在，并表明这三种元素均匀分布在角蚀刻八面体的表面上。

通过XRD和XPS深入了解Pd-Cu2O CEO晶体结构和组成。图3a显示Pd-Cu2O CEO的XRD图，对应于立方结构的Cu2O晶体(PDF#34-1354)，类似于纯Cu2O八面体。Pd没有衍射峰是由于Pd含量低以及Pd掺入到Cu2O结构中。XPS测量光谱进一步证明了Cu、O和Pd元素的存在(图3b)。图3c显示Pd 3d的高分辨率XPS图案可以拟合成四个峰：Pd(0) 3d5/2，Pd(0) 3d3/2，Pd(II) 3d5/2，Pd(II) 3d3/2。Pd-Cu2O CEO的Cu 2p XPS光谱(图3d)显示Cu(0或I)2p3/2和Cu(0或I)2p1/2以及两个弱峰对Cu(II) 2p3/2和Cu(II) 2p1/2。与纯Cu2O八面体相比，Pd-Cu2O CEO中的Cu(0或I)2p3/2峰略有正移，表明Cu2O与Pd之间存在电子相互作用。在O 1s的XPS光谱中(图3e)的两个峰分别属于晶格氧和表面吸附氧(Oads)。Pd-Cu2O CEO中Oads的含量远高于纯Cu2O八面体中的含量。如图3f所示，在大约g=2.004时，与Cu2O相比，Pd-Cu2O CEO表现出更强的EPR信号，这表明Pd-Cu2O CEO中的氧空位富集。以上表征结果表明，具有分级空位和氧空位缺陷的Pd-Cu2O CEO成功制备。

电化学性能表征

首先通过LSV评估Pd-Cu2O CEO催化剂对硝酸盐电还原的电催化响应。图4a所示，在KNO3存在下，Pd-Cu2O CEO的电流密度要高得多，这表明Pd-Cu2O CEO可以催化硝酸盐的电还原。Pd-Cu2O CEO上的NO3-转化率、NH3产率和NH3 FE显示火山形曲线(图4b-d)，在-1.3V (vs. SCE)处达到最大值(NO3-转化率:91.36 %，NH3产率：925.11 µg h-1 mgcat-1，NH3 FE：96.56%)。图4e所示，在-1.3V(vs. SCE)时，NH3-N的选择性达到95.31%，而在相同条件下副产物NO2--N的选择性仅为4.55%。图4f显示了电还原过程中NH3-N、NO3--N和NO2--N在-1.3V(vs. SCE)的浓度-时间变化曲线。当电还原反应进行2h时，91.4%的NO3--N被还原，同时NH3-N的浓度增加。

Pd-Cu2O CEO对硝酸盐电还原的可回收性通过在-1.3(vs. SCE)下的连续循环进行评估。图5a-c所示，在使用相同催化剂连续八次循环后，NO3--N转化率、NH3产率和NH3 FE稳定。为了确认产生的氨的来源，进行了15N同位素标记实验，图5d所示的实验数据结果有力地证明了电解液中获得的NH4+-N来自硝酸盐电还原。根据积分面积相对于NH4+-N浓度的标准曲线(图5e)，计算生成的15NH4+-15N的定量，非常接近14NH4+-14N比色法。

机理分析

为了进一步研究空穴和氧空位缺陷对硝酸盐转化氨活性的影响，电催化在相同条件下测量对比样品Cu2O八面体的性能。从LSV曲线可以看出，在硝酸盐还原测量期间，Pd-Cu2O CEO的电流密度明显高于Cu2O(图 6a)。Cu2O用于硝酸盐电还原的性能在-1.3V(vs. SCE)下进行评估。图6b可以看出，Pd-Cu2O CEO的NO3--N转化率、NH3-N选择性、NH3 FE和NH3收率均高于Cu2O，而NO2--N的选择性(5.55%)明显低于Cu2O(41%)。此外，使用裸CP作为电极获得了较低的NH3产率，表明催化活性主要来 Pd-Cu2O CEO(图6c)。Pd-Cu2O CEO在不含KNO3的电解液中的测试结果排除了外部环境对实验结果的影响(图6d)。

基于上述结果和之前的报道，Pd-Cu2O CEO中硝酸盐到氨的反应途径可以描述为一系列脱氧和加氢步骤(图6e)：

(i) NO3-阴离子被靶向吸附在表面氧空位上形成NO3(ads)。(ii)Cu2O在还原电位下部分原位还原为Cu/Cu2O，作为NO3-活化的活性相。正如先前的报道所证明的，在界面处的电子转移Cu/Cu2O可以调节氮中间体的吸附能。同时，吸附在Pd位点上的H2O分子被还原形成活性H(ads)。

(ii) NO3(ads)被还原为NO2(ads)，可以继续脱氧形成NO(ads)。

(iii) 生成的NO(ads)物质与H(ads)之间的连续反应通过一系列加氢过程和中间体如NOH(ads)、NH2OH(ads)形成NH3(ads)。

结论

本文通过分级缺陷策略成功地设计和合成了具有空穴和氧空位缺陷的均匀Pd-Cu2O CEO。穴和氧空位缺陷的协同作用在促进硝酸盐的吸附、削弱N-O键、抑制副产物的形成等方面具有显著的作用。Pd位点可以为氢化物质的积累提供活性中心，从而促进氨形成反应途径。因此，Pd-Cu2O CEO 对硝酸盐到氨的转化表现出色的电催化活性。

转自：“科研一席话”微信公众号

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