以下文章来源于ACS材料X ，作者ACS Publications
英文原题：Thermodynamic-Dynamic Interrelations in Glass-Forming Polymer Fluids
通讯作者：徐文生，中国科学院长春应用化学研究所，高分子物理与化学国家重点实验室
Jack F. Douglas，美国国家标准与技术研究院，材料科学与工程部
作者：Xiaolei Xu (徐晓雷), Jack F. Douglas, Wen-Sheng Xu (徐文生)
背景介绍
统计力学的一个基本目标是利用分子或粒子的结构和相互作用参数来解释材料的热力学性质。更进一步，如何利用热力学性质来解释材料的动力学也是统计力学一直关注的焦点问题。这方面的典型例子包括理想气体的动力学理论、低密度硬球气体的Enskog理论以及晶体的动力学理论等。高分子材料的动力学在接近玻璃化转变温度时的急剧变慢是玻璃化的一个基本特征，而动力学的变慢往往伴随着热力学性质的变化，例如：构型熵在降温过程中会逐渐降低，并且在接近玻璃化转变温度时变得非常小。因此，研究热力学-动力学关系对理解高分子玻璃化问题尤为重要。事实上，过去几十年的研究提出了数个热力学-动力学关系的经验或半经验表达式，而不同的理论模型将不同的热力学性质（例如：密度、压缩因子、焓、熵和蒸气压等）视为决定动力学的物理量。这些模型在一定程度上成功解释了玻璃化的个别问题。因此，如果能够建立不同热力学性质之间的关系并且明晰其与动力学之间的关系，那么有可能将不同的模型统一到一个理论框架内。
文章亮点
中国科学院长春应用化学研究所安立佳院士团队徐文生研究员基于前期对高分子玻璃化问题的大量探索与积累，发展了研究高分子玻璃化的理论和模拟方法。该研究揭示了不同热力学性质之间及其与动力学性质之间的关系，为建立统一的高分子玻璃化理论提供了新思路。
该工作采用高分子玻璃化熵理论与分子动力学模拟作为研究手段。高分子玻璃化熵理论将格子集团理论与Adam-Gibbs关系式相结合。其中，格子集团理论用于计算高分子体系的热力学性质，该理论可以研究具有不同单体结构、链刚性和相互作用的高分子体系。Adam-Gibbs关系式则用于计算高分子玻璃化流体的结构松弛时间，从而为链段动力学的宽温域行为提供理论描述。
图1. 高分子玻璃化熵理论预测的构型内能和构型焓与构型熵之间的关系。
图2. 高分子玻璃化熵理论预测的构型熵、构型内能和构型焓的热力学标度行为。
作者利用高分子玻璃化熵理论计算了在不同温度、压力、内聚能以及链刚性条件下的热力学性质，包括构型熵、构型内能和构型焓，并且考察了这些热力学性质之间的关系。如图1所示，对不同的高分子体系，构型熵、构型内能和构型焓相互之间均存在强烈关联，并且在玻璃化转变温度附近表现出明显的线性关系。该研究还分析了构型熵、构型内能和构型焓在不同压力下的热力学标度行为（图2），发现构型熵和构型内能服从热力学标度行为，构型焓不服从热力学标度行为。这一理论预测得到分子动力学模拟结果的支持。
图3. 高分子玻璃化熵理论预测的热力学-动力学关系。
图4. 高分子玻璃化熵理论预测的不同约化热力学性质之间的等价关系。
作者进一步研究了不同热力学性质与结构松弛时间之间的关系。结果表明，不同高分子体系的构型熵、构型内能和构型焓与结构松弛时间均满足类似于Vogel−Fulcher−Tammann方程的关系式（图3）。因此，在理解高分子玻璃化的动力学方面，构型内能和构型焓实际上与构型熵具有等同的重要性。该研究还通过对不同热力学性质进行线性变换，进而得到了“约化热力学性质”。这些约化热力学性质存在着直接的等价关系，从而表明了不同热力学性质之间的深层次关系（图4）。值得注意的是，该分析还考虑了等温压缩系数，而该热力学性质是个别玻璃化理论模拟中的核心物理量。
总而言之，该研究明晰了不同热力学性质之间的关联，在一定程度上统一了基于不同热力学性质的理论模型。与此同时，该研究再次表明熵理论是研究高分子玻璃化的有效方法。
总结/展望
相关论文发表在Macromolecules上，徐晓雷博士为文章的第一作者，徐文生研究员为通讯作者，Jack F. Douglas研究员作为共同通讯作者，论文的第一单位为中国科学院长春应用化学研究所。该工作得到了国家自然科学基金的资助。
通讯作者信息：
徐文生 研究员
徐文生，博士，中国科学院长春应用化学研究所研究员、博士生导师。2007年7月在天津大学获得学士学位，2012年7月在中国科学院长春应用化学研究所获得博士学位。2013年1月至2018年9月先后在美国芝加哥大学和美国橡树岭国家实验室从事博士后研究。2019年1月入职中国科学院长春应用化学研究所高分子物理与化学国家重点实验室任研究员，在安立佳院士科研团队开展独立互补的研究工作。主要研究方向为非晶高分子动力学的理论、计算与模拟。以第一/通讯作者论文在Phys. Rev. Lett.、Macromolecules、ACS Macro Lett.、J. Chem. Phys.等期刊上发表论文40多篇。担任Frontiers in Soft Matter期刊高分子区副主编。2022年获得国家自然科学优秀青年科学基金资助。热忱欢迎有志青年（保研考研/博士后/特别研究助理）加入！
研究组主页：
http://www.glass-ciac.com
转自：“ACS美国化学会”微信公众号
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