在MOF支撑的RuxOy簇上实现高选择性的硝酸盐电催化还原为氨

文献来源：J. Mater. Chem. A

影响因子：12.732

通讯作者：叶正芳

发表日期：2022.01.11

机构：北京大学

DOI: 10.1039/d1ta09441f

https://doi.org/ 10.1039/d1ta09441f

通讯作者介绍

博士，北京大学环境科学与工程学院教授，北京大学环境技术研究中心主任。

研究兴趣：水处理理论与技术、土壤修复。主要学术贡献是创立了固定化微生物污水处理技术体系并将其工程化。

科研成就：主要学术贡献是创立了固定化微生物污水处理技术体系并将其工程化。获得发明专利20多项，参编专著4部，发表论文130多篇,其中SCI收录论文72篇，EI收录论文50多篇，中文核心期刊论文50多篇。目前已完成国家科技支撑项目等科研项目20项。

主要研究成果

01催化剂物化性质表征

稳定在Ni-MOF纳米片阵列上的RuxOy簇使用简便的水热还原工艺原位合成，如图 1 所示。

图2a显示Ni2+离子和对苯二甲酸(H2BDC)之间的金属络合在泡沫镍表面形成垂直生长的叶片状阵列。通过SEM图像显示纳米片的横向尺寸为数百纳米(图2b)。通过HRTEM图像显示RuNi-MOF的晶格间距值为1 nm，对应图2c中的(200)平面。图2d表明所获得的直径约3 nm的RuxOy簇均匀地分散在Ni-MOF的表面上。图2e显示Ru物种均匀分布在Ni-MOF的表面。图2f显示RuNi-MOF的厚度≤5 nm。

图3a显示所制备的Ni-MOF表现出四个衍射峰，对应于先前报道的单斜Ni2(OH)2BDC- MOF。在XRD中不存在任何含有RuxOy的相也证明了Ni-MOF载体上RuxOy簇的高度分散。图3b所示，与Ni-MOF相比，RuNi-MOF中Ni 2p3/2和Ni 2p1/2结合能存在正偏移，表明Ni上存在电子耗尽，归因于Ru和Ni原子的电子耦合。图3c显示，RuNi-MOF的Ru K 边缘位置和轮廓构型介于Ru和RuO2之间，表明在阳离子环境中存在一些Ru物种。如图3d所示的EXAFS表征表明在Ni-MOF和Ru基催化剂中形成了Ru-O-Ni键。RuNi-MOF的Ru K边EXAFS振荡的小波变换(WT)显示出一个强度最大值分配给Ru-O配位，并且与Ru箔相比，Ru-Ru键略有降低，表明Ru物种以固定在Ni-MOF上的RuxOy簇的形式存在。

02 电化学性能表征

图4a显示了Ni-MOF和RuNi-MOF在含有和没有NO3-的NaSO4电解液中的LSV曲线。与Ni-MOF相比，在相同过电位下，RuNi-MOF的电流密度明显增加，这意味着NO3-还原反应的发生。图4b所示，在-1.6V(vs. Ag/AgCl)具有最大值为223 μg h-1 mgcat-1，在-1.3V(vs.Ag/AgCl)具有最大的FE为72.56%。如图4c所示，在1h电催化测试中评估了NO3--N浓度对RuNi-MOF催化性能的影响，NH4+和FE的产率略有提升，而选择性保持不变。这表明催化性能与NO3-浓度。图4d显示在最佳过电位下连续24次电解循环后，RuNi-MOF的NH4+产率和FE仍然稳定，说明催化剂具有良好的稳定性。图4e通过同位素标记法的核磁表征表明NH4+中的N源来源于NO3-。通过电还原反应、傅里叶变换红外(FT-IR)光谱测量以研究RuNi-MOF在NO3-上的激活行为。如图4f显示，在1450、1510和1602cm-1处探测红外波段，对应于NH2(ads)、NH4+和NH3的不对称变形，而在1235、1305和1330cm-1可以分配给NO2-(aq)、vs(NO2)和NO2-的C2v对称性，这表明它不可避免地会产生NO2-中间体。此外，在1550和1580cm-1处可以观察到对应于Run+位点吸附NO的条带。除了N-O的红外波段，表面NO2-和NO3-也可以证明。

03DFT计算

为了进一步探索在RuxOy簇上高选择性合成NH4+的机制，使用理论计算构建了可能的催化Ru位点。探索了Ru团簇NO3-RR过程中三种不同Ru位点(五配位Ru1位点、六配位Ru2位点、和八配位Ru3位点)的还原反应路径(图5)。Ru3位点的能垒最低(0.82 eV)，表明 Ru3是NH3生产的主要活性中心。需要注意的是，*HNO2中间体的能垒仅为0.64 eV。然而，HNO2中间体不稳定，并且由于显着的负反应能(~1.8 eV)很容易进一步还原为*NO。因此，HNO2中间体将进一步转化为稳定的NH3。如图6a-c所示，更多的电子(天蓝色区域)分布在吸附在Ru3上的NH3上，这有利于NH3的解吸。

结论

1、本文制备了锚定在Ni-MOF上的RuxOy簇，在最佳电位下，法拉第效率和NH4+-N产率分别可以达到73%和274 mg h-1 mgcat-1。

2、理论计算表明，NO2-由于显着的负反应能，中间体很容易被进一步还原为 NH4+，导致NH4+的高选择性。

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