成果简介
二维共轭金属-有机框架（2D c-MOFs）由于其在电子领域中展现出的（半）导电特性而引起人们越来越多的关注。同时，谐振子2D c-MOFs具有持久的有机自由基，被视为自旋集中阵列，为自旋电子学提供了新的机会。然而，层堆叠的2D c-MOFs相邻层之间的强π相互作用覆盖了活跃的自旋中心，并显著加速了自旋弛豫，严重限制了它们作为自旋量子位的潜力。
在此，德国马克斯普朗克微结构物理研究所冯新亮院士，德累斯顿工业大学董人豪研究员和西班牙瓦伦西亚大学Eugenio Coronado教授等人通过控制层间叠加来精确调整2D c-MOFs中的电荷输运和自旋动力学。在共轭配体上引入庞大的侧基，使2D c-MOFs层从锯齿状堆叠到交错堆叠发生显著位错，从而在空间上削弱了层间相互作用。因此，2D c-MOFs的电导率降低了6个数量级，而自旋密度则增加了30倍以上和自旋−晶格弛豫时间（T1）增加了60μs，优于具有紧凑堆叠的参考2D c-MOFs，其自旋弛豫太快以至于无法检测到。
此外，自旋动力学结果还表明，无自旋极化子对或双极化子在这些2D c-MOFs的电荷输运中起着关键作用。本文的策略为扩大2D c-MOFs中的自旋动力学提供了一种自底向上的方法，为开发基于MOF的自旋电子学开辟了途径。相关文章以“Tunable Charge Transport and Spin Dynamics in Two-Dimensional Conjugated Metal-Organic Frameworks”为题发表在J. Am. Chem. Soc.上。
研究背景
具有未配对电子的分子系统由于其奇异的电子和自旋电子特性而引起越来越多的关注，这使得它们在有机电子器件和量子信息科学（QIS）中的得到广泛应用。有机π共轭系统（特别是那些具有自由基的系统）由于其较弱的自旋轨道和超精细相互作用而具有较长的自旋寿命和扩散长度，这些特征使有机π共轭自由基具有更长的相干时间，包括自旋-晶格弛豫（T1）和自旋-自旋弛豫（T2） 时间，这是QIS的关键时间指标。然而，有机π共轭自由基通常空气稳定性差，因此只有有限的有机分子被证明用于分子自旋相关应用。
当π共轭的非无害有机配体通过氧化还原配位反应与金属离子连接时，可以形成一种新型的d-π共轭范德瓦尔斯层状材料，即二维共轭金属−有机框架（2D cMOFs）。与传统的MOFs不同，2D cMOFs具有导电性，可以在具有有机共轭部分上形成稳定的未配对电子。更重要的是，这些持久的自旋中心通过面内方形-平面次级结构（SBU）和面外π-π相互作用组装成周期性阵列。因此，2D c-MOF可以被视为自旋浓缩的分子组装体，与分离的有机共轭分子相比，它提供了系统地优化自旋-晶格和自旋-自旋相互作用的可能性。然而，2D c-MOFs通常更喜欢能量有利的AA或AA锯齿状堆叠，具有很强的层间相互作用，这导致活性自旋密度降低，并加速自旋晶格弛豫和自旋退相干。因此，在2D c-MOF中，具有精确定制层间相互作用，调整自旋动力学并实现较长的自旋弛豫时间的设计策略至关重要。
图文导读
本文通过在共轭配体上引入侧基，成功地在2D c-MOF中实现了自旋动力学的调控。其中不同空间要求基团的侧基接枝到π共轭的2,2,3,7,8,12-六亚氨基三吲哚（HATI）配体上，包括氢原子、烯丙基、正丙基和异丙基（分别表示为X = H、vPr、nPr和iPr），它们作为结构扰动因子来调整堆叠模式和层间距离，从而影响合成的2D c-MOFs的层间相互作用[Ni3(HATI_X)2，图1a]。研究发现，侧基尺寸的增加导致层间间距的扩大，并随后从锯齿状堆积向交错堆积的过渡。相应地，这些2D c-MOFs的电导率从1到10-6 Scm-1逐渐降低。然而，由于明显的交错堆积导致自旋中心在空间上被隔离（图1b，c），合成的Ni3(HATI_X)2表现出固有的自旋密度，比Ni3(HATI_H)2高30倍。
此外，Ni3(HATI_iPr)2的自旋−晶格弛豫时间明显延长（T1，~60μs），而Ni3(HATI_H)2的自旋-晶格弛豫时间仍未被检测到。更加重要的是，自旋动力学研究还揭示了这些2D c-MOFs中的载流子输运主要由无自旋极化子对或双极化子组成。本文的工作开发了一种自下而上的策略，将分层控制的2D c-MOFs作为自旋阵列进行控制合成，为自旋电子设计开辟了广阔的前景。
图1. 材料合成与表征
采用粉末Kα射线衍射（PXRD）分析方法确定了2D c-MOFs的晶体结构。图2a显示了所有在最优合成条件下的2D c-MOFs的PXRD图谱。PXRD分析显示，Ni3(HATI_H)2具有较高的结晶度，在3.7°（2θ）的低角度处表现出第一个强峰，与（100）反射平面相对应，在6.4、7.4、9.8、13.0和13.9°处也有小峰。为了阐明Ni3(HATI_X)2的结构并计算单元参数，采用密度泛函理论（DFT）方法对多种可能的堆积方式进行了优化，包括重叠叠加（AA）、倾斜堆积（AA倾斜）、锯齿堆积（AA锯齿）和交错堆积（AB）模型。
对于Ni3(HATI_H)2 2D c-MOF，与其他堆叠模式相比，计算出的PXRD堆叠具有最低的总能量（至少降低275 kJ mol-1），这也与实验的PXRD图谱很吻合（图2d）。对于Ni3(HATI_vPr)2和Ni3(HATI_nPr)2，AA倾斜的堆叠模型与实验PXRD模式吻合良好（图2e，f），与AB和AA锯齿状堆叠相比，总能量值最低。与上述常见的AA锯齿状和倾斜堆叠模型相比，计算得到的交错堆叠（接近AB模型）与Ni3(HATI_iPr)2的PXRD图谱吻合较好（图2g）。
图2. 结构测定
可见/近红外（vis−NIR）吸收光谱表明，所有Ni3(HATI_X)2 2D c-MOFs在近红外区域都存在较宽的吸收带，这归因于共轭配体与Ni离子配位后的有机自由基（图3a）。与预期的一样，从Ni3(HATI_X)2的Tauc图中估计的光学间隙显示，随着侧基空间体积的增加和层间距离的增加，交错堆积的Ni3(HATI_iPr)2显著减少，前沿分子轨道的重叠通过二维层的错位和扩大层间距，导致光学带隙的扩大，这进一步揭示了2D c-MOFs电子结构对堆叠模式的强依赖性。此外，采用共线四探针法在黑暗条件下测定了的电导率，在2D c-MOFs中，Ni3(HATI_X)2的电导率跨度超过6个数量级。此外，如图3b所示，根据200~320K的变温（VT）电导率测量值，所有样品均存在热激活电荷传输。
图3. 光电和电荷输运特性
值得注意的是，这些2D c-MOFs具有相同的拓扑网络，这意味着它们的自旋密度在理想情况下应该是相同的。通过电子自旋共振（ESR）测量，定量了这些2D c-MOFs的室温自旋密度。其中，Ni3(HATI_X)2自旋密度的30倍变化证明了本文设计概念的可行性，通过调节2D c-MOFs堆叠模式，成功地操纵了系统内的自旋特性。大基团（支链侧链）的取代会使2D层发生位移，层间距离扩大，这在空间上减少了不同层自旋之间的耦合，使得Ni3(HATI_iPr)2的自旋密度明显高于Ni3(HATI_H)2。然后进行VT-ESR测量来阐明2D c-MOFs的自旋和输运特性。与之形成鲜明对比的是，Ni3(HATI_iPr)2表现出不对称的多组分光谱。
自由电子的存在使材料容易受到Elliott机制的影响，这与在较高温度下线宽增加的结果是一致的。相反，电导率最高的Ni3(HATI_H)2在25到160 K之间的χtotT值几乎恒定，因此没有观察到明显的线展宽（图4b）。总的来说，当这些2D c-MOFs样品中存在的自由电子较少时，就会产生更高的电导率。这种违反直觉的行为以前已经被报道过，并证实了先前的假设，即电子自旋在载流子输运中并没有发挥主要作用。
图4. 自旋动态行为
总结展望
综上所述，本文通过控制堆积模式，在导电的2D c-MOFs中实现了精确和广泛的自旋行为的调整，特别是关于自旋−晶格弛豫。同时，合成了由不同形状的侧基连接的π共轭己胺三聚酯配体，并在相应的2D c-MOFs中具有从锯齿状堆叠到交错堆叠的可精确调节的堆叠模式。因此，引入庞大的侧基取代明显抵消了2D层的堆叠，减弱了2D c-MOFs内的层间相互作用。这种扰动使自旋密度显著提高了30倍，并延长了2D c-MOFs中自旋载流子的晶格弛豫时间。在这些MOFs中，控制各层的堆积模式的能力也为发现这类范德瓦尔斯材料的物理性质开辟了一条途径。
文献信息
Yang Lu, Ziqi Hu, Petko Petkov, Shuai Fu, Haoyuan Qi, Chuanhui Huang, Yannan Liu, Xing Huang, Mingchao Wang, Peng Zhang, Ute Kaiser, Mischa Bonn, Hai I. Wang, Paolo Samorì, Eugenio Coronado,* Renhao Dong,* and Xinliang Feng*, Tunable Charge Transport and Spin Dynamics in Two-Dimensional Conjugated Metal-Organic Frameworks, J. Am. Chem. Soc.. (2024). https://doi.org/10.1021/jacs.3c11172
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