▲ 第一作者：仇丽雯
通讯作者： 周航
通讯单位： 北京大学信息工程学院
论文DOI：10.1039/d3nr02801a
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团队提出了一种柔性且机械坚固的碳纳米管（CNT）薄膜，通过酰胺与苯乙胺基二维（2D）钙钛矿的耦合来取代贵金属电极，从而使钙钛矿-电极界面变韧。该技术不仅在实现钙钛矿器件的低暗电流、高灵敏度、低剂量检测限和优异的稳定性方面显示出巨大的潜力，而且有利于在厚钙钛矿晶体和TFT背板之间实现非平面互连。
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背景介绍
众所周知，X射线成像能够实现快速诊断、材料结构分析，具有准确、非侵入式、成本低廉、操作简单等优点，已经被广泛应用于医学诊断、材料科学和安全检查等各个领域。近年来，单晶（SC）金属卤化物钙钛矿（MHP）半导体材料由于具有大原子序数、高X射线衰减系数、低制造成本、优异的载流子迁移率和寿命乘积引起人们的广泛关注。然而，MHPSC X射线探测器（甲胺铅溴（MAPbBr3）、甲胺铅溴（MAPbI3）、铯铅溴（CsPbBr3）等）的暗电流较高和设备的长期稳定性问题急需解决。另一方面，在MHPSC X射线探测器的制造中，通常需要在顶部热蒸镀金属电极。这些顶部电极不仅极大增加了成本、同时具有不够坚固，无法保障器件的长期稳定性等缺点；而且会和钙钛矿的界面会发生化学腐蚀反应，诱导缺陷和离子迁移现象，严重降低器件性能，影响器件长期稳定性，阻碍了钙钛矿光电探测器的商业化应用。新兴的通过长链有机阳离子分离八面体晶格以形成2D/3D钙钛矿单晶的方法可以很好的抑制离子迁移，同时有效阻碍水分入侵；碳纳米管（CNT）电极与MHP组合的器件展现出极高的响应速度和长期湿度稳定性，这些在X射线探测器开发中极具潜力。
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本文亮点
A.通过粘合剂有效发挥CNT的柔性、高电导率和疏水性，通过铸膜法制备了柔韧、高电导率且干燥的大面积CNT薄膜电极。
B.所选用的碳纳米管薄膜的粘合剂含有锚定基团，可以通过形成酰胺与基于苯乙胺的二维（2D）钙钛矿形成固体接触，从而钝化钙钛矿-电极界面的CNT薄膜/2D/3D钙钛矿结构。
C. 柔性碳纳米管薄膜电极也有利于厚钙钛矿晶体和TFT背板之间的非平面互连。
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图文解析
图1 CNT薄膜的制备过程及形貌、厚度、柔性、疏水性和电导率
图1详细说明了CNT薄膜的制备过程并表征了所制备的大面积CNT薄膜的形貌、厚度、柔性、疏水性和电导率。通过铸膜法制备的CNT薄膜尺寸可达12cm，厚度仅为32mm。通过添加微量PVA（含量1.55×10-2 mg/cm2），填充CNT间的空隙，使CNT薄膜在宏观上展现出极好的柔性。在500次0.5Hz的75%弯曲实验后，CNT 薄膜条仍保持高度柔韧性，没有任何破裂迹象，且在此过程中电阻值几乎稳定。CNT薄膜的热重分析（TG）表明，在100℃以下，CNT薄膜损失了约0.33%的重量，然后在更高的温度下具有热稳定性。通过在 105°C 下加热 CNT 薄膜，可以完全去除水分。这确保了在应用于钙钛矿材料之前，碳纳米管薄膜中没有残留的水分子。厚度为 32 μm 的 CNT 薄膜的统计电阻率为3.4´10-4 W m，标准偏差为1.7´10-5 W m。
图2 2D MHP在CNT薄膜上湿融生长并发生键合
图2说明了2D PEA2PbBr4钙钛矿在CNT薄膜上湿融生长并发生键合的过程。这个方法是将过饱和PEA2PbBr4溶液滴在 CNT 薄膜上，然后将一块高质量 3D MHPSC压在该湿样品上，并施加压力在 80°C下退火 8 小时。FTIR表征证明退火后，2D钙钛矿与CNT薄膜之间发生了键合并形成了新键酰胺基，且由于发生反应的是羧酸钠基团，因此不会生成水分子。SEM图展现了该方法生长的2D钙钛矿层与CNT薄膜和3D钙钛矿的均匀紧密贴合，厚度约为1.3mm。且获得的CNT薄膜/2D/3D结构具有优异的界面机械粘附力，通过CNT薄膜可将3D钙钛矿提起。
图3 CNT薄膜/2D/3D/2DMHP/CNT薄膜 探测器的器件结构、能带结构、响应速度、暗电流漂移和长期稳定性。
图3展示了团队制作的光电导型CNT薄膜 / 2D / 3D / 2DMHP /CNT薄膜 探测器的器件结构、能带结构以及与Au电极器件对比下的暗电流漂移和长期稳定性。应用2D层有效钝化表面缺陷和抑制离子迁移的技术，并有效降低暗电流，实现了低至0.28 mA/cm2的暗电流密度和0.045 nA cm-1 s-1 V-1的暗电流漂移。CNT和形成的2D/3D异质结协同作用实现对光生载流子的有效提取，响应时间低至417ms。同时器件还表现出三个月的性能稳定性。
图4 在同一块单晶对比CNT薄膜与Au电极的光电导型X射线探测器的脉冲序列响应、灵敏度、信噪比（SNR）和最低探测极限
图4展示了在同一块单晶对比CNT薄膜与Au电极的光电导型X射线探测器的脉冲序列响应、灵敏度、信噪比（SNR）和最低探测极限。结果说明CNT薄膜和湿融2D/3D技术能有效提取X射线下的光生载流子并降低暗电流，在非常低的电场4V/mm下，实现优异的X射线灵敏度1030 mCGyair-1cm-2和67 nGyair-1s-1最低探测限，均优于同一块单晶上的Au电极器件（634 mCGyair-1cm-2和831 nGyair-1s-1）。
图5 3个月老化后CNT薄膜器件的灵敏度变化，小剂量下的脉冲序列响应和与TFT背板集成的效果
图5对比了3个月老化后CNT薄膜器件的灵敏度变化，展示了极低入射X射线剂量下的脉冲序列响应和将该技术应用于厚钙钛矿晶体与TFT背板集成的效果。具有CNT薄膜电极的2D/3D X射线探测器表现出优异的稳定性，在干燥箱中储存3个月，不仅牢靠不脱落，仍然保留98%的X射线灵敏度。在1 mGyair-1s-1的小剂量下，仍能达到12.3的SNR值。最后我们将CNT薄膜电极应用于SC与TFT的集成中，能够有效实现顶电极和基板的联通。通过进一步优化SC MHP与TFT背板的集成，该技术可以应用于X射线图像。
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总结与展望
团队提出了一种薄、柔性、干燥、导电性良好且易于合成的 CNT 薄膜电极和一种简便的湿熔法，以 2D PEA2PbBr4 过饱和前驱体作为胶水，成功地将 CNT 薄膜粘贴到 3D MHP 上。所制备的CNT膜/2D/3D结构不仅钝化3D MHP的表面，而且有助于载流子的有效提取。因此，CNT薄膜/2D/3D/2DMHP/CNT薄膜器件表现出低暗电流和快速响应，具有1030 mCGyair-1cm-2的高灵敏度和67 nGyair-1s-1的低检测限。此外，X射线探测器在储存3个月后表现出优异的灵敏度和光响应稳定性。这项工作展示了钙钛矿与碳纳米管薄膜相结合在实现低成本、高稳定性光敏器件方面的显着优势。我们相信，将钙钛矿卓越的光响应能力与碳纳米管卓越的载流子提取能力相结合，将迅速对低成本和大面积光收集设备领域产生变革性影响。
转自：“研之成理”微信公众号
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