西工大王振华副教授Angew：基于接触电催化的“摩聚”

高分子机械化学主要是研究大分子链在机械力作用下的物理化学变化过程，通常伴随着大分子链的断裂（机械诱导降解）。然而在生命活动中如肌肉训练，通常是反其道而行之，即在温和的机械力（用力过猛会肌肉拉伤）作用下将功能单元可控融合进而生长出肌肉组织。受此启发，科研工作者近年来提出了基于压电催化效应的机械诱导聚合体系，发展了在超声及球磨驱动下的可逆失活自由基聚合（RDRP）技术，虽然取得了一定的进展，但仍有一些关键问题亟需解决，发展更温和的方法实现机械RDRP便是其中之一，因为高能量的超声或者球磨容易引发诸如大分子链降解之类的副反应。

为解决这一问题，西北工业大学的王振华副教授基于前期的研究基础，联合李磊副教授与美国卡内基梅隆大学的Krzysztof Matyjaszewski院士，报道了基于接触电催化（contact-electro-catalysis）的摩擦化学调控的原子转移自由基聚合（tribo-ATRP），在超低频下（ca. 10 Hz）的搅拌下就可以触发ATRP，合成具有精准分子量、窄分布和高链端保留率的聚合物，为机械诱导聚合体系的研究与发展提供了新思路。相关研究成果以“Tribochemically Controlled Atom Transfer Radical Polymerization Enabled by Contact Electrification”为题发表在Angewandte Chemie International Edition上。西北工业大学的博士研究生王晨为论文的第一作者。

作者在研究过程中发现即使在避光条件下，二氧化钛（TiO2）颗粒会在机械搅拌作用下将CuBr2/TPMA还原，从而将卤代烃转化为自由基引发ATRP。如图2所示，CuBr2/TPMA的吸收峰强度在没有TiO2的情况下保持不变，表明没有发生还原反应。而添加TiO2之后，CuBr2/TPMA特征吸收峰强度在24 h搅拌后会显著降低，表明二价铜被还原。由于该过程没有光照，预示着该过程并非源于TiO2的半导体催化，应该存在着另一种触发电子转移的机理。

为了研究搅拌剪切力对电子转移的影响，作者通过泛密度函数理论（DFT）模拟该过程。计算结果表明，相比于正常状态，提高压力可以有效降低电子从TiO2表面向CuBr2转移的势垒，从而有利于活化种的生成，提高聚合反应速率。

此外，作者系统研究了TiO2含量、搅拌频率、预处理气氛、包覆材料等因素对聚合反应的影响，并考察了tribo-ATRP的单体普适性，并验证了该方法所合成聚合物的高链端活性。

总之，作者开发了基于接触电催化的tribo-ATRP新型聚合反应体系，相比之前基于压电催化或者超声化学的体系，tribo-ATRP的反应条件更加温和，不产生任何副反应。同时，作者仍然感觉需要进一步深入研究tribo-ATRP的内在机理，如定量表征能量传递、电子转移的过程及其影响因素，丰富基于接触电催化的高分子材料体系。

原文链接：

https://doi.org/10.1002/anie.202309440

转自：“高分子科学前沿”微信公众号

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