纳米多孔铜催化剂在糠醛-糠醇的流化电催化加氢反应中的应用
【 文献信息 】
文献题目:Nanoporous Copper Catalysts for the Fluidized Electrocatalytic Hydrogenation of Furfural to Furfuryl Alcohol
DOI:10.1021/acssuschemeng.2c02360
期刊:ACS Sustainable Chemistry & Engineering
【 研究目标 】
通过比较，发现铜是一种很有前途的选择性生成糠醇的电催化剂。在高转化率(90%)下，可获得82%的选择性和72%的FE。为了提高糠醇的选择性和FE，需要抑制聚合和析氢过程。在较低的电位下增加氢吸附位点和提高ECH效率是有效的解决方法。
纳米多孔金属催化剂由于其高活性比表面积和独特的孔隙结构，已被证明是还原CO2或N2的优秀电催化剂。因此，NP-Cu可能是一种潜在的糠醛ECH极好的电催化剂。
【 实验原理 】
阴极电解液为0.1 M磷酸盐缓冲溶液(PBS)和体积比为5:1的甲醇组成，阳极电解液为0.1 M磷酸盐缓冲溶液。糠醛的用量为0.05 M，使用5 mg NP-Cu或Cu纳米颗粒。
图1为制备的Cu17Al83合金带和NP-Cu催化剂的XRD谱图。在Cu17Al83合金带中存在CuAl2和Al对应的衍射峰。脱合金后，CuAl2和Al的峰消失，检出属于Cu2O 和Cu 的峰。Cu2O的出现可能是由于不可避免地暴露在空气中。还原后，只能观察到Cu(111)、Cu(200)和Cu(220)的衍射峰。同时，不同浓度NaOH脱合金得到的NP-Cu的XRD谱图无明显差异，如图1b所示。
SEM分析研究了还原的NP-Cu催化剂的纳米结构(图2)。观察到多孔结构，相对较小的纳米孔均匀分布在腐蚀的韧带上。这是由于CuAl2和Al共存。不同浓度NaOH脱合金获得的NP-Cu，其厚度变化不明显，在20 ~ 40 nm之间。
用糠醛的ECH对NP-Cu催化剂的电催化性能进行了评价。首先，在0.1 M PBS和体积比为5:1的甲醇中进行CV扫描(图3a)。与玻璃碳电极相比，涂覆NP-Cu2催化剂的玻璃碳电极表现出较好的ECH性能、糠醇的转化率、选择性和FE较高(图3b)。此外，还采用了不同的铜电极(图3c)。NP-Cu催化剂的性能优于商用铜片、铜网作为电极和流态化的铜纳米颗粒(25 nm)，说明高比表面积有利于糠醛选择性转化为糠醇，为Hads的吸附提供了更多的活性位点。反应中应用的电位对ECH过程至关重要。高电位加速了H2的生成，增强了聚合，降低了糠醇的选择性和FE，而低电位不利于Hads的生成，导致聚合成为主导过程。如图3d所示，−1.5 V是实现糠醇高选择性和FE的合适电位。在较负电位(−2 V)下，糠醇的选择性从96下降到76%，FE从95下降到47%，转化率增加。当外加电位−1.2 V时，由于氢化所需的Hads不足，糠醇的选择性也显著降低(仅为3%)。
然后利用流动电催化工艺对糠醛的ECH进行了测定。有趣的是，与电极上的NP-Cu2催化剂涂层相比，在几乎相同的转化率下，糠醇的选择性和FE分别从51提高到96%和50提高到95%。这是由于大量的电子可以通过催化剂迅速吸收反应物分子，导致电缩合反应成为主要反应，从而降低了糠醇的选择性和FE。然而，流动过程可以有效地避免这些问题，电子传输只是通过电极和催化剂颗粒之间的碰撞发生(如图4所示)，因此没有额外的电子来形成H2和聚合。与文献中先前报道的结果相比，NP-Cu催化剂表现出优异的电催化性能，不仅转化率高，而且对糠醇的选择性和FE也很好。
不同ECSA的NP-Cu催化剂如表所示，这是由于孔径对传质的影响。较大的孔径有利于传质，有利于转化率的提高，因此，具有较低ECSA的NP-Cu5催化剂具有与NP-Cu0.5催化剂相似的转化率，而在−1.5 V电位下，NP-Cu2催化剂对糠醇的选择性(96%)和FE(95%)高于NP-Cu0.5和NP-Cu5催化剂。因此，在Hads负载相对较低的NP-Cu5催化剂上，聚合作为竞争反应先于糠醛加氢，导致糠醇的选择性和FE下降。虽然NP-Cu0.5催化剂具有较高的ECSA和Hads负载量，但由于氢气生成量较多，进一步加氢脱氧生成更多的呋喃，因此对糠醇的选择性和FE均低于NP-Cu2催化剂。从表可以看出，NP-Cu2催化剂和NP-Cu5催化剂的TOF基本相同，而NP-Cu5催化剂对糠醇具有更好的选择性和FE，说明NP-Cu2是一种很好的糠醛ECH催化剂。
为了确定活性组分，用NP-Cu2催化剂进行了糠醛的ECH反应，如图5所示。与气体还原的NP-Cu2催化剂相比，未还原的NP-Cu2催化剂对糠醇的选择性降低了约50%，其中Cu被氧化，说明Cu0是一个活性物种。在- 1.2 V恒定电压下电还原玻璃碳电极上的NP-Cu2时，观察到糠醇的选择性相对较低，这可能是由于覆盖在活性位点上的聚合物粘合剂的抑制和低的Hads负载。此外，包覆的NP-Cu2电极获得了更大的电流密度，导致了析氢反应的增强，从而降低了FE。同时，电还原的NP-Cu2在相同条件下，糠醇的转化率和选择性较低。流动催化剂与玻碳电极的碰撞是随机的，因此不完全还原导致了ECH性能的下降。
进一步研究NP-Cu在阴极氧化的可能原因，在惰性气氛中进行了糠醛的ECH。结果表明，该工艺可以避免NP-Cu的氧化，且NP-Cu具有良好的重复使用性能。第三次回收后，糠醇的糠醛转化率、选择性和FE均可保持。这表明，NP-Cu的氧化过程是在高速搅拌条件下由溶解在电解液中的氧完成的。NP-Cu一旦氧化，其结构和形貌发生了明显的变化，在负电位下颗粒与电极的碰撞不容易在原位还原(如图5b所示)。因此，在回收试验中，NP-Cu催化剂的性能下降。为了进一步研究NP-Cu在阴极氧化的可能原因，在惰性气氛中进行了糠醛的ECH。结果表明，该工艺可以避免NP-Cu的氧化，且NP-Cu具有良好的重复使用性能。第三次回收后，糠醇的糠醛转化率、选择性和FE均可保持。这表明，NP-Cu的氧化过程是在高速搅拌条件下由溶解在电解液中的氧完成的。NP-Cu一旦氧化深度，其结构和形貌发生了明显的变化，在负电位下颗粒与电极的碰撞不容易在原位还原(如图5b所示)。因此，在回收试验中，NP-Cu催化剂的性能下降。
为了进一步考察催化剂的稳定性和可重复使用性，在优化条件下，用NP-Cu2催化剂进行了糠醛ECH的重复实验。如图6所示，糠醇对NP-Cu2催化剂的选择性在第一次循环后下降了约30%，随后几乎保持不变。为了探究其原因，对二次回收后的NP-Cu2催化剂进行了XRD、SEM和XPS表征。
XRD检测到的衍射峰属于Cu2O 。SEM图像表明，反应后催化剂的形貌发生了明显的氧化变化。发现催化剂的氧化是失活的主要原因，这与未还原的NP-Cu2催化剂的低活性相一致。
结论
制备了具有纳米孔结构的NP-Cu催化剂，并应用于糠醛的ECH。只要改变氢氧化钠的浓度，就可以调节活性比表面积和孔径。虽然高的活性表面积有利于Hads的形成，但较小的孔径可能会限制传质。具有适度的活性表面积和孔径的NP-Cu2催化剂具有良好的电催化性能；对糠醇选择性96%，对FE选择性95%。
转自：科研一席话”微信公众号
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