通过调节中间吸附增强铜镍合金硝酸盐到氨的活性

一、文献信息

1.文献名称：Enhanced Nitrate-to-Ammonia Activity on Copper−Nickel Alloys via Tuning of Intermediate Adsorption

2.发表期刊：Journal of the American Chemical Society ( IF 15.0 )

3.发表时间：2020-03-02

二、主要研究内容

本文报道了Cu50Ni50合金催化剂上的NO3−还原反应(NO3−RR)性能增强，包括半波电位上升0.12 V，活性比纯Cu在0 V和可逆氢电极(RHE)下获得的活性提高6倍。Ni合金化可以调节Cu d带中心，并调节中间产物如*NO3−，*NO2和*NH2的吸附能。利用密度泛函理论计算，我们确定了NO3-RR为NH3的途径，并给出了CuNi合金体系的吸附能-活度关系。

三、研究成果展示

（1）材料的表征：首先在旋转圆盘电极(RDEs)和聚四氟乙烯(PTFE)膜上电沉积催化剂，表面覆盖300纳米厚的Cu种子层(300纳米Cu/ PTFE)。用电子显微镜研究了催化剂的形态和晶体结构。Cu80Ni20、cu50ni50和Cu30Ni70三种Cu / Ni比分别为80:20、50:50和30:70的Cu / Ni催化剂表现出枝晶形态(图1a)，枝晶直径在200 ~ 400 nm之间。通过高分辨率透射电镜(HRTEM)，观察到Cu50Ni50催化剂的Cu(111)和Cu(200)晶面晶格间距分别为0.208和0.179 nm(图1b)，这是由于CuNi合金相的形成，与纯Cu枝晶相比，Cu(111)和Cu(200)晶面的晶格间距分别为0.210和0.181 nm，与立方Cu相一致(图1d)。Cu50Ni50催化剂中的Cu - Ni比，通过电子能量损失谱(图1e−h)量化，为~ 52:48。x射线衍射(XRD)显示，加入Ni后，Cu晶格间距减小(图1i)。XRD表征Cu50Ni50催化剂的Cu(111)和Cu(100) d-间距与HRTEM相一致。XPS显示合金催化剂的Cu 2p结合能明显降低，金属Ni 2p结合能明显升高(图1j)。在三种合金催化剂中，发现Cu50Ni50中Cu 2p结合能的最大位移为~ 0.35 eV。这可以通过电子重分布来解释，导致Cu 3d带向费米能级相反的移动，调整了H*和NO3*的吸附能。在纯Ni催化剂的情况下，只观察到Cu/PTFE载体的XRD峰(图1i)。XPS测量显示，Cu 2p结合能与原始Cu/PTFE的结合能非常相似。SEM，元素映射和Ni 2p XPS显示，只有Ni，伴随着空气中氧化形成的NiOx，完全覆盖了Cu/PTFE纤维。

（2）电化学性能图：为了研究NO3−还原的电催化活性和动力学，在RDEs上测试了每种催化剂。使用Cu50Ni50催化剂，我们发现NO3−还原的起始电位为~ 0.25 V vs RHE (pH = 14)(图2a)。在1 M KOH + 100 mM KNO3 (pH = 14)电解质中。在纯Cu催化剂上，发现需要更负的阴极电位才能达到相同的NO3−输运限制电流:在−0.2 V vs RHE下，电流密度仅为100 mA cm−2，仅为在相同电位下操作Cu50Ni50催化剂时所获得的电流密度的60%。纯Ni催化剂对NO3−的还原几乎没有活性。在Cu50Ni50的情况下，电流密度，归一化到电化学活性表面积(ECSA)，随着阴极电位呈指数增长到~ 1 m A cm - 2。相比之下，在纯Cu催化剂上可以看到明显的多电子转移过程(图2a,b)。Cu50Ni50催化剂的ECSA比纯Cu低40%，这是由其双层电容决定的。这意味着与纯Cu在0 V vs RHE下相比，Cu50Ni50的ecsa归一化电流密度增加了6倍(图2b)。CuNi合金体系显著提高了材料的内在NO3−RR活性。为了深入了解动力学，绘制了Cu50Ni50和纯Cu催化剂(图2c)上NO3−还原的Koutecký−Levich (K-L)曲线，使用它们在1m KOH + 10 mM KNO3 (pH = 14)电解质中的电流密度与电位(j−V)曲线。K-L分析表明，Cu50Ni50和Cu催化剂上的NH3生成过程均为四电子转移过程。使用Cu50Ni50催化剂获得的动力学电流密度由K-L图的截距计算得出，在−0.25 V vs RHE下为220 mA cm−2，比纯Cu对照高2倍。在1 M KOH + 10 mM KNO3电解液中，研究了不同Cu:Ni比催化剂上NO3 -RR的E1/2。在Cu30Ni70、Cu50 Ni50、Cu80Ni20合金上，与纯Cu催化剂相比，NO3−RR E1/2增加。当催化剂在100 mM KNO3中以相同的旋转速率测试时，E1/2的改善进一步增加到~ 120 mV(图2a)。对于所有NO3−浓度，Cu50Ni50催化剂的性能都优于纯Cu，这可以从相同电流密度下E1/2的上升和过电位的降低中得到证明(图2d)。我们在1 M KOH + 100 mM KNO3电解质中，在~ - 0.15 V vs RHE条件下，在Cu50Ni50/PTFE催化剂上获得了99±1%的NH3法拉第效率(FE)(图2e)。与纯Cu/PTFE相比，NH3 (Cu50Ni50/PTFE)的FE峰值移位到低50 mV的过电位。使用Cu50Ni50/PTFE的电流密度比使用纯Cu对照得到的电流密度高1.3倍以上。并发现Cu50Ni50/ PTFE和纯Cu/PTFE的形貌在还原前后都有所保留。在不同NO3−浓度下，Ni合金在低过电位(电位> - 0.1 V vs RHE)下提高了NH3 FE。与纯Cu相比，在~ 0 V / RHE下，Cu50Ni50催化剂使NH3 FE提高了20%以上(图2f)。使用Cu50Ni50/PTFE在100 mM NO3−条件下，在50 mA cm−2条件下实现了峰值NH3半电池能量效率(EE)的40%(图2g)。这相当于在相同的电解质条件下，该催化剂在50 mA cm−2下的全电池EE为31%，与纯Cu催化剂相比提高了1.3倍。使用Cu50Ni50/PTFE在2 mA cm−2和2 mM NO3−条件下也获得了31%的NH3全电池EE。这是相同条件下纯Cu催化剂的6倍。通过将Cu50Ni50催化剂沉积在孔径为~ 200 μm的Cu泡沫上，在3D多孔电极上实现了Cu50Ni50催化剂。在−0.1 V vs RHE下获得了90 mA cm−2的电流密度，这比在1 M KOH + 100 M KNO3中使用Cu50Ni50/PTFE电极获得的电流密度高2倍(图2h)。NH3FE在NO3 - RR作用12小时内稳定在~ 95%，NH3半电池EE为39%。一次共将15%的NO3−转化为NH3(图2h)。

（3）电子结构研究：为了阐明在NO3−RR条件下CuNi合金催化剂的电子结构，利用hXAS在1 M KOH + 10 mM KNO3电解质中，Cu50Ni50催化剂在一系列施加电位下，在稳态运行条件下的Ni和Cu K-edge光谱中均表现出纯金属特征(图3a−d)。然后计算了Ni在不同电位下的操作配位数(CNs)。在所有电位下，金属-金属键的CNs都保持在11.5以上。由于中间体的吸附能与催化剂的d波段中心位置密切相关，对纯Cu和CuNi合金进行了UPS研究(图3e)。纯Cu催化剂在背景校正光谱上显示出−2.84 eV 的d波段中心位置。随着合金中Ni含量的增加，Cu80Ni20、cu50ni50和Cu30Ni70的d波段中心分别向费米能级上升了0.14、0.28和0.32 eV。这些结果与XPS结果一致，其中观察到2p电子重分布导致Cu三维带向费米能级的正偏移。这表明反键占据减少，吸附质结合增强，这意味着Ni与Cu的合金化大大提高了中间物质的吸附能。综上所述，活性、选择性和d带中心位置使我们可以推断，由于d带中心位置的移动，NO3 -RR中间吸附的增强，提高了CuNi合金上NO3 - RR的活性和选择性。但过量的Ni，即Cu30Ni70催化剂，对反应中间体的影响过大，降低了反应的活性和选择性。

（4）DFT理论计算：试图利用DFT研究不同CuNi催化剂的中间吸附与NO3−RR活性之间的关系(图4a)。通过在不同层和分布的Cu中掺杂Ni来筛选CuNi合金体系的稳定性。当Ni:Cu比小于1:1时，热力学首先迫使Ni原子取代表面下的Cu。取代发生在Cu表面，比率进一步增加。电化学反应由一系列脱氧反应和加氢反应组成，通过构建稳定的CuNi结构，考虑了中间体在所有可能的活性位点上的不同吸附方向。对于所有中间体，采用总能量最低的最稳定吸附构型(图4a)来说明NO3−RR途径，从而评估不同催化剂的活性。然后计算1 M KOH (pH = 14)下完整的NO3−RR途径，包括脱氧/氢化反应和中间体(图4a)。在纯Cu上，第一个NO3 -吸附步骤为电位依赖步骤(PDS)，该步骤在−0.14 V时的最大反应自由能为0.40 eV。引入Ni原子使PDS从NO3−的吸附转变为*NH2中间体的加氢(*NH2 + H2O + e−→*NH3 + O H−，图4b)，这是d波段中心上移导致吸附增强的结果(图3e)。NO3 -吸附能与NO3 - RR实验过电位之间呈火山型关系(图4c)。随着Ni浓度的增加，*NO3 -在CuNi合金表面的吸附增强，进一步改变了NO3 - RR的能量学。而在Cu30Ni70合金和纯Ni上，在−0.14 V vs SHE下，*NH2加氢的反应自由能增加到−0.39和−0.34 eV，因为高Ni分数导致*NH2中间吸附超过最佳值。这一事实，加上Cu位点数量的可能减少，不利于*NH3的形成，因此对NH3的选择性降低。

四、结论

本文研究了CuNi催化剂的中间吸附能与NO3−RR活性之间的关系。通过将50%的Cu替换为Ni, NO3−还原位NH3的性能得到了显著提高。这包括半波电位上升了0.12 V，达到最佳NH3 FE所需的过电位降低了0.2 V, Cu50Ni50合金催化剂上的NO3 - RR活性比纯Cu在碱性条件下(pH = 14)在0 V vs RHE下获得的值提高了6倍。电子结构研究揭示了d带中心向费米能级的上升，这一特征增强了中间吸附能。通过DFT计算验证了这一关系，由于NO3 -在CuNi表面的吸附能增强，引入Ni原子使PDS从NO3 -吸附转变为*NH2加氢，从而降低了过电位。此工作证明了d波段中心位置和诱导吸附性质对NO3−RR活性和选择性的影响。

转自：“科研一席话”微信公众号

如有侵权，请联系本站删除！