Pd掺杂RuCu纳米片，实现高活性、高稳定性、高抗CO中毒的HOR反应

▲ 第一作者：董媛婷         

通讯作者：徐勇          

通讯单位：广东工业大学           

论文DOI：10.1002/anie.202311722   

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如何有效抑制贵金属催化剂CO中毒是当前面临的关键挑战。本文通过在RuCu纳米片中引入Pb创制了高活性、高稳定性和高抗CO中毒的HOR催化剂。研究表明：Pb的引入不但能调节H和OH的吸附能力，而且有效促进CO氧化为CO2。在性能表征阶段，该催化剂表质量活性和比活性是Pt/C催化剂的10倍和31倍。

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背景介绍

氢氧化物交换膜电池是一种可以将氢气转化为电能的储能技术，对缓解当年能源和环境危机具有重要的研究意义。然而目前工业制备的H2不可避免含有少量的CO。目前常见的策略是引入亲氧性金属或者通过调控活性中心电子性质削弱CO的吸附能力。虽然目前在增强催化剂抗CO中毒方面取得了一些成果，但是目前在CO存在的条件下稳定超过1小时的HOR催化剂依然未见报道。本文中，我们报道了一种Pb改性RuCu复合纳米片用于碱性HOR。研究表明：Pb的进入不但能削弱H吸附，而且能促进CO氧化，进而大大增强催化剂抗CO中毒能力。需要指出的是，该催化剂的质量活性和比活性分别是传统商业Pt/C的10倍和31倍，并表现出比商业Pt/C和Ru92Cu8/C更强的抗CO中毒能力。

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本文亮点

Ru在碱性HOR反应中具有较大的应用潜力。理论上说，优异的HOR催化剂不但要具备合适的H吸附能力和强OH吸附能力，还要具备优异的抗CO中毒能力，这是因为从传统工业重整过程制备的氢气不可避免含有微量的CO。对于现有的HOR催化剂而言，CO会导致其中毒。本工作通过引入在RuCu纳米薄片中引入Pb，不但能调控H和OH的吸附能力，而且还能提供额外的位点促进CO转化为CO2，从而提高催化剂的抗积碳能力。通过引入Pb，Pb1.04-Ru92Cu8/C的电流在1小时仅下降了12.8%，而商业Pt/C催化剂在1小时内则下降了86%。

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图文解析

从图1可以看出，在RuCu片中引入Pb并不会明显影响二维片的形状。能谱分析显示Ru、Cu和Pb的原子比分别是91.46%,4.95%和3.53%左右，，元素分布也显示三种元素均匀分布在二维片中。

图1. 催化剂形貌和结构

图2. 不同催化剂HOR性能比较.

我们首先探讨了不同Ru/Cu比例对HOR性能的影响，从而确定了Ru92Cu8为最佳结构，随后在Ru92Cu8纳米片上引入不同含量的Pb，最后确定了最佳催化剂为Pb1.04-Ru92Cu8/C。

图3. Pb引入前后催化剂稳定性和抗CO毒性测试.

随后我们测试Pd引入前后催化剂稳定性。研究表明：在引入Pb之后催化剂的稳定性得到了明显的提升。当在H2中引入100ppm的CO之后，Pb1.04-Ru92Cu8/C活性在1小时之后下降了12.8%，而Ru92Cu8/C则下降了37%；而当引入1000 ppm的CO之后，Pb1.04-Ru92Cu8/C活性在2000 s内下降了57.2%，远远低于Ru92Cu8/C（78.5%）。上述研究表明Pb的引入能有效提高催化剂抗CO中毒能力。

图3. 机理研究.

最后我们利用原位红外光谱对CO中毒机理进行了研究。研究表明CO的线性吸附是催化剂中毒的主要原因，Pb的引入能抑制CO线性吸附，并促进了CO氧化为CO2。

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总结与展望

本文通过在RuCu纳米片中引入Pb创制了高活性、高稳定性和高抗CO中毒的HOR催化剂。研究表明：Pb的引入不但能调节H和OH的吸附能力，该催化剂表质量活性和比活性是Pt/C催化剂的10倍和31倍。此外，Pb的引入能有效抑制CO的在RuCu表面的线性吸附，并促进CO氧化为CO2，因此极大的增加了催化剂抗CO中毒能力。本文研究了CO在催化剂表面的吸附和转化行为，并在RuCu催化剂上引入Pb物种，不但调控了H和OH的吸附行为，而且促进CO氧化为CO2。本文通过催化剂改性调控催化剂表面物种吸附能力调控催化活性和稳定性，为研发高性能HOR催化剂奠定了坚实的基础。

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作者介绍

徐勇，广东工业大学教授，博士生导师。广东省自然科学基金杰出青年基金获得者(2021年)。2013年博士毕业于中国科学技术大学化学物理系，2014~2017年先后在苏州大学、美国劳伦斯伯克利国家实验室进行博士后研究。主要从事在金属催化剂表界面性能调控及其构效关系方面的研究工作，开发用于催化碳氢选择活化、二氧化碳加氢等重要反应的高性能催化剂。近年来在Nature Synthesis、Science Advances、Nature Communications、Journal of the American Chemical Society、Angewandte Chemie International Edition、Advanced Materials等国际知名期刊发表论文近100余篇。

转自：“研之成理”微信公众号

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