高分子聚合，Science！

▲ 第一作者：Limiao Shi

通讯作者：Tsuyoshi Kato

通讯单位： 法国图卢兹大学

DOI:

10.1126/science.adi1342

 01

研究背景

有机硅合成有一个长期存在的问题——聚合物链末端的反向配位反应会导致聚合物产品被10%至15%的环状低聚硅氧烷污染。这一过程与环状单体开环聚合(ROP)的链增长相竞争，且不可避免，通常会导致热力学控制的反应混合物(聚合物/环低聚硅氧烷= 85/15)。

 02

研究问题

本研究发现：阴离子链末端的简单醇配位可防止反向配位过程，而精心设计的鏻阳离子可作为自淬系统对配位醇的损失做出反应，从而在反向配位过程开始之前停止反应。这两种效应的结合使得八元硅氧烷环 D4 的 ROP 受热力学控制，而不会产生环状低硅氧烷。

图1|链式传播/反向配位平衡

要点：

1.该问题源于聚合物链末端的反向配位反应，从而产生不同尺寸的环状低硅氧烷[四至七元环（D4-7）；图 1A]。反向配位的速度与环状单体开环链增长的速度相竞争，从而达到反向配位/链增长平衡，从而形成聚合物/环状低聚物混合物的热力学控制比例（约为 85/15；图 1B）。这意味着，在有机硅的聚合物化学中，大多数由酸或碱催化的反应都以开环聚合（ROP）过程作为最后阶段，从而导致相同的污染。

2.但六甲基环三硅氧烷（D3）的开环聚合反应是个例外，它的反应过程要快得多（比八甲基环四硅氧烷D4的反应过程快100到1000倍。在这种情况下，适当选择引发剂/催化剂和条件，D3 的 ROP 受动力学控制，可实现完全的单体转化（图 1C，虚线），而其他单体（D4-7）的阴离子 ROP 受热力学控制，可产生传统的聚合物/环状低聚物混合物（图 1C，实线）。因此，通过某种方法阻止反向配位过程并改变热力学聚合物/环状低聚物比例（从 85/15 到 100/0）（图 1E），在不产生环状低聚物的情况下实现 D4（热力学上最有利）的 ROP 将是解决这一问题的根本办法。

3.本研究报告了醇与活性硅烷醇链末端的简单配位可以防止反向配位过程（图 1D），而且精心设计的鏻反阳离子可以作为一个智能自淬系统来应对配位醇的损失，从而在反向配位过程开始之前停止反应。这两种效应的结合使得 D4 的阴离子 ROP 受热力学控制，而不会产生不良的环状低硅氧烷污染物（图 1E）。

图2|引发剂的合成及稳定性评价

要点：

1.一个可行的解决方案是建立一个自淬系统以应对配位醇的损失。为此，本研究使用 (i-propyl)tris(dialkylamino)-phosphonium alkoxides 1-xROH，它只有在烷氧基阴离子通过弱氢键相互作用与醇配位稳定的情况下才稳定（图 2A）。如果没有足够数量的稳定醇，氧化烷很容易攻击鏻阳离子的 P 原子，然后通过五配位中间体 3 生成胺 4 和氧化膦 5（x = 0）或醚 6、胺 7 和氧化膦 5（x = 1）（图 2B）。使用这种膦烷氧基化合物 1-xROH 作为 ROP 的引发剂可以形成具有醇稳定阴离子硅烷酸酯链端的有机硅。换句话说，一旦失去配位醇，链端的离子对（硅烷醇阴离子/鏻阳离子）就会开始反应，生成中性链端（Si-NR2 或 Si-OR），从而淬灭聚合过程。

2.通过在具有不同二烷基氨基取代基的膦酰化物 2a-c 中加入苄醇 (BnOH)，本研究合成了无醇和稳定的膦烷氧基化合物 1-xBnOH（图 2A 和 C）。配位醇的数量（x）可以通过加入到膦酰亚胺 2 中的 BnOH（x + 1 等量）来精确控制。不出所料，它们具有热易变性，阻碍最少的变体 1a-4BnOH 在 80℃ 的 C6D6（M = 0.07 mol/l）中 1 小时内（t1/2 = 15 分钟）完全分解，生成相应的二苄醚 6、二甲胺 7 和氧化膦 5。这一结果表明，分解是在醇的干预下进行的[图 2B，（x = 1）]，因此是在稳定醇完全丧失之前开始的。每次 1a-4BnOH 分解时，随着介质中游离苄醇的增加，分解速度逐渐减慢。

图3|完全转化的 D4 阴离子 ROP

要点：

1.以 BnOH 稳定的鏻苄氧基 1b-4BnOH（相对于 D4 为 0.5 mol%）为引发剂，在 80℃ 下对 D4 进行 ROP，18 小时后即可完全转化，生成纯净的有机硅聚合物（99.6%），仅含有少量 D4（0.4%）（图 3A）。尽管转化率异常高，但聚合过程受热力学控制，这一点从所得聚合物的大聚散指数（Ip = 1.54）可以看出。核磁共振分析表明，聚合物链的末端有中性的 Si-OBn 基团封端，预计这是通过离子链末端的分解形成的（x = 1；图 2B）。18 小时后，该体系完全失活，这体现在即使在 80℃ 下长时间加热（36 小时），聚合物尺寸仍保持不变，以及在混合物中再添加等量的 D4 后，没有任何进一步的聚合反应。

2.聚合物的大小可通过添加的醇量进行大致调节（添加约 1/5 的 ROH 可有效生成聚合物链）（图 3A）。因此，配位醇的损失应主要来自解离而不是链转移反应。根据对模型反应[Me3Si-(OSiMe2)4-O-(BnOH)x1a+ → Me3Si-(OSiMe2)4-O-(BnOH)x-11a+ + BnOH，其中 x = 1 至 4]的密度泛函理论计算，苄醇 (BnOH) 从硅烷醇链末端解离的吉布斯自由能在 x = 4 时很小（1.6 kcal/mol）和 x = 3（5.0 kcal/mol），而 x = 2（11.8 kcal/mol）和 x = 1（15.2 kcal/mol）时则较大。使用二硅氧烷末端封端试剂--1,3-二乙烯基（四甲基）硅氧烷（M2Vi），可以实现更精确的聚合物尺寸控制而不会失去 ROP 的完全转化特性。事实上，通过改变M2Vi的用量（2.5  至 10 等量），相对于 1b-4BnOH 来说，可以获得 Mn 接近预期值（MnTheo）的端封硅聚合物，而且收率极高（>99%）（图 3B）。

3.基于聚二甲基硅氧烷（PDMS）的引发剂是有机硅合成中提高引发剂溶解度和减少杂质的常用工具。因此，本研究用短α,ω-二羟基-聚二甲基硅氧烷[PDMSOH = HO(Me2SiO)8H]代替醇来制备基于 PDMS 的引发剂。在膦酰亚胺 2b 中加入 PDMSOH（5 等份）可得到基于 PDMS 的引发剂 1b-4PDMSOH，它在室温下稳定，在 80℃ 下 2 小时内分解（t1/2 = 15 分钟）（图 3C）。在 M2Vi（与 1b-4PDMSOH 相比为 2.5 或 5 等当量）存在的情况下，用这种引发剂（1.0 mol %）对 D4 进行 ROP 反应，可得到收率大于 99% 的有机硅，并具有预期的聚合物尺寸（图 3C）。反应结束后，通过核磁共振和凝胶渗透色谱分析，没有检测到短低聚物 HO(Me2SiO)8H，这可能是因为缩聚过程消耗了它。这些结果表明，PDMS 中的硅醇功能（Si-OH）还可以作为阴离子链末端的稳定剂，防止形成环状低聚物。

03

结语

有机硅的大规模生产是通过硅氧链的稳定增长进行的。然而，这些硅氧链中有一小部分在反应后期不可避免地会反向配位，从而产生环状杂质。本研究发现：苄醇可以通过氢键与链端复合，抑制反向配位过程。此外，本研究还报道了一种鏻反离子，这种反离子也能被醇稳定，但在没有醇的情况下会分解，从而使链的生长失去活性，同样阻止了副产物的形成。最后，本研究得出结论：D4 的完全 ROP 实际上是可以实现的。

原文链接：

https://www.science.org/doi/10.1126/science.adi1342

转自：“研之成理”微信公众号

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