▲ 第一作者：Jee Yung Park, Ruyi Song, Jie Liang, Linrui Jin.
通讯作者：Libai Huang, Yong Sheng Zhao, Volker Blum，Letian Dou
通讯单位：美国普渡大学，中国科学院化学研究所，美国杜克大学
DOI：
10.1038/s41557-023-01311-0
01
研究背景
二维有机半导体掺杂钙钛矿是一种很有前途的光电应用材料，部分原因在于其固有的量子阱结构。然而，调节它们的结构和特性以实现特定的性能仍然具有挑战性。
02
研究问题
本研究报告了一种在合成过程中通过合理选择溶剂来调控有机半导体掺杂钙钛矿单晶尺寸的通用方法。掺杂半导体有机阳离子的长度和无机层的尺寸（n 值）可同时进行调节。因此，有机-无机界面上的能带偏移和激子动力学可以得到精确控制。此外，本研究还发现，与传统的二维过氧化物相比，更长、更平面的π-共轭有机阳离子能诱导出更坚硬的无机晶格，从而抑制激子-声子相互作用，并获得更好的光电特性。本研究实现了光驱动激光行为，大大降低了激光阈值。
图1|含有 2T、3T 和 4Tm 有机阳离子的二维 OSiP 的晶体结构特征
要点：
1.晶体结构的侧视图如图 1a-c 所示。化合物 2T n = 2、2T n = 3、3T n = 1、3T n = 2、3T n = 3 和 4Tm n = 2 是用溶剂系统方法制备的，本研究用单晶 X 射线衍射法解析了它们的结构。至于 4Tm n = 3，由于体晶厚度的限制和严重的孪晶，尚未获得适合进行单晶 X 射线分析的晶体。本研究采用特定的计算方法（色散校正半局部 DFT）对其结构进行了推导。根据从晶体结构中获得的几何数据，本研究对涉及 2T、3T 和 4Tm 有机阳离子的这三个系列的 OSiPs 进行了计算研究。在这些 DFT 模拟中，本研究转换了单元，使 c 轴垂直于无机层，并在 a-b 平面上使用了包含四个卤化铅八面体的 2 × 2 单元。对于晶体结构尚未通过实验确定的 4Tm n = 3，本研究通过移动有机阳离子和插入额外的无机层来近似 n = 1 系统的单元。利用色散校正半局部 DFT 将由此获得的理论结构和基于 X 射线的实验结构的能量最小化，并利用这些能量优化和松弛结构对所有结构进行比较。对于所有晶体，松弛结构与相应的实验测定结构都非常吻合。
2.为了阐明不同有机阳离子和维度对晶体结构的影响，本研究比较了不同化合物之间每个单元内的键角和原子间距离。一般来说，与相对不变的轴向成分相比，赤道结构成分（即每个无限 Pb-I 层内的键距和角度）的变化更为明显，因为共轭有机阳离子的主要干扰力是垂直于无机钙钛矿层的水平（a-b）面施加的。图 1d 以俯视结构示意图的形式展示了在此进行比较的三个组成部分：赤道 Pb-I-Pb 角、N-I 间距和赤道 Pb-Pb 间距。
3.为了比较有机阳离子的影响，图 1e 首先显示了 n = 1 OSiP 结构的数据，包括之前报道过的几种含有 BA、PEA 和 2,1,3-苯并噻二唑单元 (BTm) 有机阳离子的参考二维钙钛矿。有趣的是，随着有机阳离子的体积变大，共轭程度增加（从 BA 到 3T），有机层对无机层的影响也随之增加。N-I 间距变短，Pb-I-Pb 的赤道角变小，这与相邻 PbI6 八面体相对于彼此的旋转增加是一致的。4Tm 和 BTm 尽管体积较大，但引起的旋转却较少，这可能是由于甲基削弱了分子间的相互作用。
图2|二维 OSiP 的 DFT 计算电子结构和能带排列
要点：
1.如图 2 所示，在松弛几何结构后，本研究进行了自旋轨道耦合混合 DFT 计算，以确定相应的电子能带结构和能带水平排列。电子能带结构由无机价带最大值（VBM）和导带最小值（CBM）以及有机成分产生的前沿轨道水平构成。一方面，随着无机层厚度的增加，价带能级也随之增加，从而导致无机层的能隙变小。另一方面，随着π-共轭从 2T 延长到 3T 和 4Tm，有机 HOMO 和 LUMO 之间的间隙变得越来越小。
2.考虑到这两种趋势，可以观察到 I 型带排列和 II 型带排列之间的过渡。有趣的是，带偏移程度的灵活性包括伪 I 型和伪 II 型带排列，其中有机和无机 VBM 成分之间的预测带偏移小于几个 kBT（kB，玻尔兹曼常数；T，温度）。例如，3T n = 1 和 4Tm n = 2 量子井显示出接近的 VBM 和 HOMO，可视为伪 II 型，而 4Tm n = 3 量子井则是伪 I 型。请注意，原则上，无机和有机分子的能级都可以通过紫外光电子能谱（UPS）进行实验估算。然而，在实践中，本研究发现很难制备出 n = 2 和 n = 3 样品的大面积相纯薄膜，而且使用 UPS 也很难清楚地区分无机分子和有机分子各自的贡献。因此，本研究从 BA n = 1-3 薄膜上测量了 UPS 光谱，并获得了有机分子的循环伏安数据，从而对能级进行了粗略估计，为所提出的能带排列提供了进一步的实验支持。
图3|机械剥离二维 OSiP 单晶的光学图像和光谱研究
要点：
1.为了进一步检验计算模拟预测的光物理特性，本研究对透明玻璃或 Si/SiO2 基底上的机械剥离薄片进行了表征。图 3a-c 显示了光学显微镜图像和紫外线（UV）灯或 375 纳米连续波激光激发的 PL 图像。紫外灯用于激发面积相当大的单晶片，以显示本研究中制备的单晶的均匀性和纯度，而 375 nm 连续波激光则用于获取光学淬火样品的图像和 PL 光谱。
2.剥离片的聚光光谱见图 3d-f，时间分辨聚光（TRPL）图见图 3g-i：分别对应 2T n = 1、2T n = 2 和 2T n = 3。所有化合物都在 522.1 nm、575.1 nm 和 620.5 nm 处显示出尖锐的 PL 峰，分别对应于绿色、黄色和红色发射。这与 BA 或 PEA 基二维钙钛矿等 I 型量子阱的情况类似。3T n = 2 和 3T n = 3 显示出强大的聚光效应，这表明它们与 2T 系列相似。在 2T 和 3T 系列中，较厚的无机层由于激子结合能较弱，因此聚光寿命较长。
图4|晶体刚性和激子-声子相互作用的量化
要点：
1.这些发现促使本研究从多方面进一步分析 OSiPs 的刚性。晶体结构的刚性可以通过实验求解的晶体结构中每个原子的位移值来衡量。图 4a 显示了 BA n = 2 以及 2T n = 2、3T n = 2 和 4Tm n = 2 晶体的等效各向同性位移参数。与 BA 相比，寡噻吩基二维包光体的原子位移参数值要小得多。在 OSiPs 中，3T n = 2 显示的原子位移最小，而 4Tm n = 2 显示的原子位移最大，n = 1 OSiPs 也显示出类似的趋势。然而，静态位移紊乱的影响、始终存在的原子运动的影响、低质量数据的影响以及处理单晶 X 射线数据时使用的程序也会对原子位移参数产生影响。因此，原子位移不能被过度解读，精确的定量比较需要谨慎。
2.为了进一步确定刚性的特征，本研究还收集了 BA n = 1、2T n = 1 和 3T n = 1 的低频拉曼散射光谱进行比较（图 4b）。与 3T n = 1 相比，2T n = 1 中每个峰值所示振动带的位置总体上发生了重移，而 BA n = 1 在室温下则出现了一个宽阔的峰值特征，这是由于动态无序的 BA 阳离子造成的。这一观察结果可以解释为 3T 相对于 2T 的刚性导致了两个系统的刚性差异，这一点在 n = 1 OSiPs 中表现得最为明显，与 n = 2 OSiPs 相比，n = 1 OSiPs 受有机层的影响相对更大。
图5|刚性 OSiP 晶格的发光特性
要点：
1.本研究结果表明，较长的 π 共轭有机阳离子会导致无机晶格更加坚硬，从而抑制了激子与声子之间的相互作用。因此，与传统的二维过氧化物相比，OSiPs 的激光特性得到了改善。图 5a 和 b 显示了 10 K 脉冲紫外激光激发下 3T n = 2 的剥离晶体的激光特性。图 5c 显示了随温度变化的激光特性，其中 3T n = 2 在相对较小的激子-声子相互作用下显示出稳定的激光特性，最高可达 150 K。图 5e 比较了 2T n = 3 和 3T n = 3 激光的随泵流量变化的 PL 强度和 FWHM，从图 5e 中可以看出，具有较长 π 共轭的 3T n = 3 由于抑制了激子-声子耦合，确实具有较低的激光阈值。
03
结语
总之，本研究设计了一种利用溶剂体系合成尺寸可控的 OSiP 单晶的通用方法，证明了通过同时调节掺杂半导有机阳离子和尺寸（n 值），可以设计出各种具有所需波段排列的 OSiP 量子阱。本研究通过实验和理论对激子和晶格动力学进行了充分表征，揭示了π共轭有机阳离子在混合结构中的关键贡献。此外，本研究还发现，具有π共轭有机阳离子的 OSiPs 分子间相互作用更强，有利于形成更坚硬的无机晶格，从而抑制声子-电子相互作用，改善光电特性。例如，与传统的二维半导体相比，从 OSiPs 观察到的光驱动受激发射大大降低了激光阈值。本研究拓展了设计和合成新型 OSiPs 的视野，使其获得了前所未有的光电特性，并有可能将二维钙钛矿广泛应用于下一代光电器件中。
原文链接：
https://www.nature.com/articles/s41557-023-01311-0
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