▲第一作者：Songyue Han
通讯作者：Peng Tian and Zhongmin Liu
通讯单位：Dalian Institute of Chemical Physics
论文DOI：10.1021/acscatal.3c01577
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全文速览
本工作中，通过精准构建三段串联催化剂体系（CuZnAlOx/γ-Al2O3│Py-HMOR│CuZnAlOx）实现了合成气高效转化制乙醇。在543K，2MPa，4000 mL g-1 h-1的反应条件下，CO的单程转化率可达52%，乙醇选择性达62%。采用吡啶修饰的丝光沸石（Py-MOR）是串联催化剂体系成功的关键，它在抑制积碳反应发生的同时，在低CO分压下显示了优异的羰基化催化活性。原位红外及反应测试结果显示，543K下串联体系中原位产生的H2O对羰基化催化剂的抑制作用得到充分缓解，二甲醚（DME）的不完全转化及临氢气氛对于催化剂体系的稳定运行至关重要。
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背景介绍
乙醇是重要的化学品和理想的清洁燃料添加剂，其传统制备路线是生物质发酵法。通过合成气转化制乙醇将提供一条乙醇生产的化工路线。已有大量的研究报道将合成气转化为乙醇等含氧化合物，但受限于该过程需要精确控制CO解离和C-C偶联过程，使得合成涉及的基元反应步骤较多，导致乙醇的选择性和收率较低。本文通过设计合成气-二甲醚-乙酸甲酯-乙醇的串联催化反应体系，并利用在高温条件下水对Py-HMOR催化羰基化反应的负面影响的减弱，实现了52%的CO转化率及73%的C2+含氧化合物选择性（乙醇62%），相应乙醇收率为6.5 mmol g-1 h-1，且在120h内稳定性保持良好。
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研究出发点
合成气制备高附加值化学品一直是研究的热点内容，乙醇作为大宗的工业化学品需求量十分巨大。由于合成气转化制乙醇过程的基元步骤繁多导致乙醇选择性低，同时使用的催化剂多为贵金属催化剂，成本高昂。本研究通过将合成气制乙醇过程拆解为多步定向合成，利用串联催化剂实现单反应器的乙醇制备，采用造价低廉的分子筛作为羰基化关键步骤的催化材料，实现高转化率、高选择性的乙醇合成。
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图文解析
▲图1. 不同组合的催化剂性能及比例优化。
要点：
1. 采用拆分-组合的实验方式，设计了一系列不同的催化剂组合方式，获得最优的反应条件及催化剂选择。实验结果表明，CuZnAlOx/γ-Al2O3│Py-HMOR│Cu1Zn2AlOx的催化剂组合性能最优。
2. 三组分催化剂物理混合后，产物变为大量的烃类，表明反应次序在该串联体系中起到决定性作用。Py-HMOR在543K时，在低CO/DME气氛下展现了良好的羰基化能力，保证了高CO转化的条件下串联流程的顺利接通。
3. 研究不同质量比例的催化剂组合，当三种催化剂以1：2：2的比例装填时，能够得到最高的乙醇选择性。
▲图2. 串联体系在不同反应条件下的催化性能及稳定性评价。
要点：
1. 研究反应温度、压力、反应气比例和空速等对串联体系的影响，结果表明，543K，2MPa，H2/CO=2，4000 mL g-1 h-1的反应条件下，乙醇的选择性达到最大值。当反应条件偏离时，变化规律呈现火山型。
2. 反应条件影响串联过程中不同催化剂上的气体氛围，羰基化过程需要适宜的CO分压而加氢过程则需要保证足量的H2存在。在优化条件下，串联体系展现了优异的催化稳定性。
▲图3. 原位红外光谱研究水对Py-HMOR上羟基的干扰和甲氧基形成的影响。
要点：
研究表明，473K下H2O的引入会导致Py-HMOR上羟基（3590 cm-1）的峰值迅速降低。随着温度升高到543K，H2O的影响显著衰减。此外，H2O的存在影响B酸位上DME形成甲氧基（2964cm-1和2867cm-1）的过程。473K下共进料H2O导致甲氧基峰几乎消失，表明此时H2O显著干扰甲氧基的形成，而543K下H2O的干扰明显减弱。结合红外和反应结果，高温下H2O对羟基的干扰和甲氧基形成的影响减弱，同时反应速率的明显提升，共同促使了Py-HMOR的羰基化活性提升。
▲图4. 决定Py-HMOR在串联催化体系中催化活性和稳定性的关键因素。
要点：
总结系列对比实验结果，揭示高温削弱了原位产生的H2O对羰基化催化剂的影响并使其能够在较低CO分压下具有良好的催化活性，这保证了串联体系在高CO转化率下，乙醇选择性达到极大值。同时，通过设计无H2反应气氛及DME完全转化实验，揭示高压临氢氛围和控制DME的不完全转化是保证串联催化剂体系高稳定性的关键。
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总结与展望
我们通过构建三段串联催化剂体系CuZnAlOx/γ-Al2O3│Py HMOR│Cu1Zn2AlOx，实现了合成气高效转化制乙醇。在优化的条件下，CO转化率和乙醇选择性分别达到52%和62%，乙醇时空产率高达6.5mmol g-1h-1。合成气转化为DME的过程不可避免地形成少量H2O，其会与Py-HMOR上的酸羟基产生较强的相互作用，并干扰甲氧基的形成，降低羰基化活性，但在543K下的高温羰基化过程中这种影响可以明显减弱。合理控制DME的不完全转化（确保形成丰富的甲氧基和平稳的催化循环）和H2反应气氛有利于催化剂体系的稳定运行。这项工作展示了串联催化在合成气大规模生产乙醇方面的应用潜力。
文献链接：
https://pubs.acs.org/doi/full/10.1021/acscatal.3c01577
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