背景及意义
氢气是一种具有极高能量密度的清洁能源，其来源丰富、燃烧热值高，因此被认为是最理想的化石能源替代物。电解水制氢是一种理想的制氢方式，其中的析氢反应（HER）过电位较高，需要使用合适的催化剂来降低过电位，提高析氢效率，降低电能消耗。目前，Pt基贵金属材料被认为是最高效的HER催化剂。但是贵金属储量匮乏、价格昂贵，限制了其产业化。因此，探索环保高效的HER电催化剂具有重要意义。
氧化钼（MoO3）因价格低廉、环境友好应用于电催化反应，但其HER性能不佳，主要由于其反应动力学缓慢，催化活性位点少，氢吸附自由能也不合适。针对该问题，本工作制备了氧空位MoOx/Ni3S2/NF复合体催化剂，异质结构的构筑有效降低了氧空位的形成能，催化剂在HER过程中发生原位表面重构，形成更多的氧空位，提高了HER性能。本工作为开发兼具高催化活性和高稳定性的钼氧化物电催化剂提供了新思路。
内容及主要结论
采用一步溶剂热法制备了一系列MoOx/Ni3S2/NF-mn复合体（图1），其中mn为乙醇和水的体积比；利用XRD、SEM、TEM、XPS、拉曼光谱等手段对催化剂结构进行了表征；通过电化学测试研究了材料的催化析氢性能；最后，通过DFT计算探究了氧空位和异质结构对复合体催化活性的影响。得到了以下主要结论：
（1）XRD表明，NF基底被部分硫化生成Ni3S2活性组分，形成MoOx/Ni3S2/NF复合体，未被硫化的NF基底保证了材料的良好导电性。SEM表明，当乙醇:水的体积比为1:1时，NF基底完全被MoOx/Ni3S2复合体包覆，保障了催化剂在酸性中的稳定性。TEM表明，Ni3S2颗粒与MoOx间存在丰富界面，而此界面的存在可加速电荷转移，从而优化活性物质的电子结构，提高材料的电催化活性。XPS（图2）表明，存在电子向邻近的氧空位转移，且Ni3S2组分中存在Ni−S键末端不饱和S。
（2）为研究所制备样品的HER催化活性，将MoOx/Ni3S2/NF-mn及相同负载量的对比样进行电化学测试。对MoOx/Ni3S2/NF-11，当电流密度为10 mA×cm-2时，其过电位即η10最低，为76 mV，HER活性最高，该优异的催化性能是氧空位和MoOx/Ni3S2异质结构共同作用的结果。此外，该催化剂在−0.18 V（vs. RHE）的恒电位下的稳定时间可长达100 h，且稳定性测试后的HER性能无明显下降，说明氧空位MoOx/Ni3S2/NF-11催化剂具有持久的电催化稳定性。
（3）借助DFT理论计算进一步探究了氧空位和异质结构对材料的催化活性的影响。计算结果表明，MoOx/Ni3S2异质结构的形成有效降低了金属位点的氢吸附吉布斯自由能（∆GH*），Mo位点展现出最低的|∆GH*|（1.54 eV），该值最接近0，表明该位点具有最高的HER活性。此外，氧空位的形成能显著降低，这使MoO3组分形成更多的氧空位（图3），从而暴露出更多的Mo活性位点，因此催化剂的HER活性将进一步提升。与大部分已报导的电催化剂相比，含有氧空位的MoOx/Ni3S2/NF-11催化剂具有更高的耐久性和催化活性。
图1 氧空位MoOx/Ni3S2/NF复合体材料的制备过程示意图
图2 XPS谱图：MoOx/Ni3S2/NF-11和com-MoO3的（a）Mo 3d，（b）O 1s；MoOx/Ni3S2/NF-11的（c）Ni 2p和（d）S 2p
图3 （A）模型的构建及优化：（a）MoO3，（b）Ov-MoO3，（c）MoO3/Ni3S2，（d）Ov-MoO3/Ni3S2且H*吸附于O位点和（e）Ov-MoO3/Ni3S2且H*吸附于Mo位点，计算DGH*时pH = 0，U = 0 V（vs. RHE）；(B) Ov-MoO3/Ni3S2界面处的差分电荷密度图；(C) Ov-MoO3/Ni3S2和Ov-MoO3模型的O空位形成能。A图中Mo为青色，Ni为蓝色；B和C图中Mo为紫色，Ni为灰色；所有图中S为黄色；O原子为红色，H*为白色。虚线框表示氧空位的位置.
亮点
本工作从研究氧化钼材料出发，以引入氧空位和构筑异质结构为策略，通过简单的一步溶剂热法制备出以NF为基底，原位生长无定型MoOx包裹Ni3S2纳米颗粒的复合体。MoOx/Ni3S2/NF-11的HER性质最优，酸性介质中η10为76 mV，是一种兼具高活性和高稳定性的电催化剂。MoOx/Ni3S2/NF-11催化剂具有一定的工业应用前景，为设计过渡金属氧化物催化剂提供了新思路。
相关成果以“Oxygen-deficient MoOx/Ni3S2 heterostructure grown on nickel foam as efficient and durable self-supported electrocatalysts for hydrogen evolution reaction”为题发表在Frontiers of Chemical Science and Engineering（DOI：10.1007/s11705-022-2228-1）。
作者及团队介绍
于梓洹（第一作者），北京师范大学2017级博士研究生（于2022年6月毕业，获理学博士学位），主要研究方向为过渡金属氧/硫化物的可控合成及其电催化析氢性能。
马淑兰（通讯作者），北京师范大学化学学院教授，主要从事层状化合物及金属硫化物材料的设计合成及电催化性能研究；主持多项国家自然科学基金面上项目，在J. Am. Chem. Soc. (5篇), Angew. Chem. Int. Ed. (1篇) Chem. Mater. (6篇), ACS Appl. Mater. Interfaces (3篇), Adv. Funct. Mater. (1篇), Chem. Commun. (1篇), Chem. Eng. J. (1篇), J. Mater. Chem. A (2篇)，J. Mater. Chem. C (3篇), Inorg. Chem. (4篇), Electrochim. Acta (5篇)等SCI期刊发表论文100余篇，获30多项发明专利授权，论文被引4400余次（他引3900余次），H因子32。
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